+++арилирование салициловогоальдегида спасибо suprachemister

[ORAGON]

Здравствуйте коллеги!
Тут столкнулся с прблемкой арилирования салицилового альдегида 1-bromo-2-methoxybenzene для получения ----- 2-(2-methoxyphenoxy)benzaldehide
В литературе эта реакция известна как Ullman coupling. Катализируется хлоридом меди(I). Провёл по описанной методике нет даже следов продукта.
Может кто подскажет?

[maks]

коллега , а лиганд вы положить не забыли ?
в принципе субстрат непростой электронно-донорная группа в орто положении

[ORAGON]

нет реакция идёт в пиридине который собственно говоря и выступает в качестве лиганда

[maks]

ну вот так она и идет, пиридин как лиганд абсолютно неприемлим

нужен диамин в качестве лиганда ,или дикетон

[maks]

вот здесь есть примеры О-ариляции ,
да и иодид меди гораздо лучше


Org. Lett. 2007, 9, 643-646

[ORAGON]

спасибо коллега!!!

[suprachemister]

o-(2-Methoxyphenoxy) -benzaldehyde.-A suspension of
the copper salt of salicylaldehyde (86 9.) in o-bromoanisole
(200 9.) was heated under reflux in an oil-bath at 210-
220' for 2 to 3 hr. by which time the original bulky green
copper salt had changed to the dense reddish brown
cuprous bromide. An atmosphere of nitrogen was maintained
throughout the heating. The mixture was filtered
and the excess bromoanisole distilled off under reduced
pressure. The residue was extracted with ether and the
extract washed with dilute hydrochloric acid, with aqueous
alkali, and with water. Removal of the solvent and
distillation of the residue yielded a solid distillate (39 g.) ;
b. p. 160-185' at 2 mm. This distillate was redissolved
in ether (75 cc.) and shaken on the machine with a solution
of sodium bisulfite (40 g.) in water (100 cc.) which
had been treated with a little sulfur dioxide. The aqueous
phase was acidified with hydrochloric acid, gently warmed
under reduced pressure, and cooled. The aldehyde which
readily solidified (22 9.) when recrystallized from etherhexane
consisted of colorless pyramidal prisms melting
at 81'. Found: C, 73.57, 73.79; H, 5.28, 5.22. Calcd.
for C14HllOt: C, 73.68; H, 5.26. The ether solution
from which the bisulfite complex had been separated
yielded para-salicylaldehyde (m. p. 131 O from methanol).

Этот компаунд уже встречался в 2 статьях

molecule.pdf

[maks]

условия дюже жесткие, выходы соответственно очень низкие
не хоть фенантролин какой подсыпать надо бы

[S324]

лучше брать фторанизол, а не бром

[Cherep]

Для Ульмана-то?
Почему фтор? Это же не SN₂Ar

[S324]

хотя, бром и лучше уходящая группа, но с фтором дельта + на углероде больше
с фтором не надо никакой меди
поташ, ДМФ 10-20ч 100С

[Cherep]

Мы про разные условия говорим. Я - про катализ медью.

Вобщем, мне пофигу.