Очистка диэтил метилмалоната от диэтилмалоната

[Ra]

Возникла, наверное, достаточно тривиальная проблема при получении диэтил метилмалоната – примесь исходного дэтилмалоната. По ПМР примерно 15% примесь диэтилмалоната, но я думая, что в незначительных количествах есть продукт и диалкилирования.

Мне нужен хлорангидрид метилмалоновой кислоты, хотел получить его по приведенной схеме.
Перегонкой с колонкой не удалось полностью избавиться от дэтил метилмалоната. Хотел далее провести гидролиз до метилмалоной кислоты, и перекристаллизацией очистить от малоновой кислоты, насколько реальный такой путь, или надо по-другому очищать?

Может последующие хлорангидриды легче поделить?

[maks]

кажется Вы коллега когда то мне присылали процедуру диазотирования диэтилмалоната, может те 15% превратить в оксим по метилену
от него отгоните , он не полетит

[Ra]

Спасибо, сам-то я не провдил процедуру диазотирования диэтилмалоната нет ли там подводных камней?

[maks]

она хорошо получилась

[S324]

эти смеси хорошо на колонке чистятся

[Phobos]

Я делал алкиляцию с метил бромидом (получая его из метанола, NaBr и H2SO4), исходного и диалкилированного продукта практически не получал. В ОС вроде отмечают, что диметилсульфат и метилиодид дают менее чистую реакцию. Также отмечают, что перегонкой они не делятся.
Кристаллизовать я бы попробовал саму кислоту. Или попытаться закрыть ее динатриевую соль в цикл с дибромометаном. Такие циклические вещества могут хорошо делиться кристаллизацией. Например, 2,5-диметилглутариевый ангидрид - мезо-изомер чистится кристаллизацией от dl.

[Ra]

Алкиляцию проводил с метил иодидом, который был под рукой.
Часть попробую по совету коллеги maks, а часть, омылить до кислоты и перекристаллизовать.

[ChemNavigator]

может те 15% превратить в оксим по метилену

А главный продукт, монометилмалоновый эфир разве не будет присоединять нитрозогруппу по оставшемуся водороду?

[maks]

нет, он останется нетронутым
идея утяжелить стартовик

[cannizzaro]

будьте осторожны, метилбромид сильный яд!

[OrganicChemist]

Как-то тоже сталкивался с подобной проблемой. Алкилирования малонового эфира (синтезы Конрада) подходят только для получения его гомологов с большим R. диэтилметилмалонат получал по реакции перекрестной сложноэфирной конденсации Кляйзена из этилпропионата и диэтилоксалата с последующим декарбонилированием диэтилового эфира 3-метил-2-оксоянтарной кислоты (Fe-H3BO3 140-170 град.). Все делал в соответствии с методиками, приведенными во 2-м томе Органикума (в издании 2008 г это стр 147).

[Cherep]

диэтилметилмалонат получал по реакции перекрестной сложноэфирной конденсации Кляйзена из этилпропионата и диэтилоксалата с последующим декарбонилированием диэтилового эфира 3-метил-2-оксоянтарной кислоты (Fe-H3BO3 140-170 град.). Все делал в соответствии с методиками, приведенными во 2-м томе Органикума (в издании 2008 г это стр 147).

Есть у меня гдето статья из ЖОрХа
Тем малоновый эфир в условиях межфазного катализа алкилировали
Пишут, селективность хорошая
Но сам я не воспроизводил

[Cezar]

Алкилирование диметилмалоната межфазным катализом Титце-Айхер с.199. Толи в СОПе, толи в ОргСине есть методика алкилирования малоната метилиодидом в ацетоне с поташем. Делал по ней в курсе на третьем, выход 80%, по спектрам только монозамещенный.

[Ra]

Продуктов диалкилирования практически нет, получали при помощи натрия в бензоле с метилиодидом. А вот от исходного малоната не избавились перегонкой.
Может попробовать покрутить с поташом в ацетоне – малонат даст моносоль, а метилмалонат недолжен, а затем отогнать его от соли диэтил малоната?

Статья из ЖОрХа тоже есть, но опыта работы с межфазным катализом нет, поэтому пока получал по другому методу.

[Phobos]

Методика в ОС с метилбромидом вполне удовлетворительно работает.

[Ra]

В следующий раз буду получать по другому методу, эту смесь все-таки хочу почистить

[Ra]

После гидролиза и перекристаллизации удалось получить метилмалоновую кислоту с 2-3 % малоновой кислоты (ПМР). При получении хлорангидрида, может быть и от нее избавлюсь, но не нашел пока конкретной методики получения хлорангидрида метилмалоновой кислоты. Я думаю, аналогично, как и хлорангидрид малоновой кислоты с SOCl2 или есть какие-то особенности?

[suprachemister]

3-часовое кипячение метилмалоновой кислоты с 2,2 экв. SOCl₂ должно гарантировать результат...

[Ra]

suprachemister, спасибо вам огромное!

[Ra]

А вот хлорангидрид самой малоновой кислоты (СОП,19,1954) выдерживают 3 дня при 50 С с SOCl2.