задачка по стереохимии

[Любитель_Манниха]

Надо бы наверное в школьную химию Но спрошу здесь, чтоб быстрее закидали помидорами
Дано:
(R)-2-йод-1-метоксипропан + KCN/ацетон ===> (R)-2-циано-1-метоксипропан (главный продукт)
Объяснить, почему так. Не догоняю, почему не происходит обращения конфигурации. Судя по всему, происходит двойное обращение

[Бухалыч]

А там не анхимерное ли содействие кислорода?

[Любитель_Манниха]

или это просто по номенклатуре получается- инверсия произошла, но CN младше заместитель, чем OMe поэтому (R), а не (S) если бы он был старше кислорода, как йод

[Cherep]

Да, в номенклатуре дело.

[Любитель_Манниха]

Cherep,

[OrganicChemist]

(R)-2-циано-1-метоксипропан - у меня аж глаза на лоб полезли от названия. IUPAC нервно курит в сторонке. Это монофункциональное соединения. ФГ СN в суффиксе называется нитрил: (R)-2-метил-3-метоксипропанонитрил.

+1 Бухалыч ! Тут не в номенклатуре дело. Имеет место анхимерное содействие. Автор задачи явно хотел показать сохранение конфигурации с помощью R и S, но не учел, что замещение I на CN с сохранением конфигурации ведет к изменению старшинства заместителей: СН₂ОMe > СN; I > СН₂ОMe.

[Maloy]

Автор задачи явно хотел это показать сохранение конфигурации

то есть автор предполагает, что реакция идет по Sn2?, должно быть обращение, но номенклатурно его нет или реакция идет по Sn1? растворитель полярный, апротонный, но за счет сольватации, или ваще там тесная ионная пара, и этого самого анхимерного содействия, все равно наблюдается энантиоселективность. и что значит (главного продукта)?, встает вопрос, а сколько побочного...

[Бухалыч]

Ну там кинетиГа формально будет как-бы S_N1,
но карбкатион будет с одной стороны "заткнут" кислородом.
С некоторой натяжкой можно сказать, что два раза идет внутримолекулярное S_N2.

[OrganicChemist]

С некоторой натяжкой можно сказать, что два раза идет внутримолекулярное S_N2.

Да, первый раз иодид выталкивается НЭП кислорода (внутримолекулярный процесс S_N2), образуется циклический оксониевый ион.
Второй раз происходит нуклеофильная атака цианид-иона по атому углерода циклического иона (еще один процесс S_N2, межмолекулярный).

[Бухалыч]

... (еще один процесс S_N2, межмолекулярный).

Йа маленько прогнал
Имел ввиду, что нуклеофуг в той же частице, что и электрофил.

[Cherep]

Имеет место анхимерное содействие.

А какие есть возражения против чистого SN₂ без анхимерного содействия? Проводили б реакцию в спирте, а тут ацетон - полярный апротонный.

[Maloy]

ну хорошо через циклический оксониевый катион и получается двойное Sn2 и должно надлюдаться сохранение конфигурации, но она, как мы выяснили, сохраняется из-за номенклатуры? то есть подробней, кто в теме можно? сначала (R) > циклический оксоний должно быть (S) > затем еще обращение в (R), задача то правильная?

[Любитель_Манниха]

Вот исчо задачко, нужно указать наиболее стабильную конформацию. Трет-бутильная группа почти всегда экваториальна, так? Вроде бы, лучше всего, чтобы оба метила были экваториальны, тогда никаких 1,3-диаксиальных взаимодействий не будет. Но тогда они не могут быть оба транс- по отношению к трет-бутилу, значит ставим один в аксиальное положение, так?

stereo_1.jpg

stereo1.JPG

[Бухалыч]

Не, так не получиццо
Либо метилы будут оба экваториальные, либо оба аксиальные (если речь про кресло).
Думаеццо, трет-бутил победит (t-Bu - экваториальный, Me - аксиальные).

А может и в ванной ему лучше будет

[Любитель_Манниха]

А почему не получиццо, формально-то оба метила выше кольца В Реутове вроде типа того рисуеццо, и говориццо, что может быть e,e-транс изомер В ванне трет-бутил должен быть на флагштоке и смотреть вниз, тогда метилы по любому с одной стороны с ним

[Бухалыч]

Дак Вы посмотрите внимательно на свои картинки, у Вас разные региоизомеры нарисованы

[Любитель_Манниха]

Гм, примем верх за низ

[OrganicChemist]

трет-бутил в экваториальном (e) положении, обе метильные группы в диаксиальном (аа).

Цифры: третбутильная группа в аксиальном положении взаимодействует с двумя аксиальными H-атомами и двумя экваториальными с deltaG = -9.0 kсal/mol
метильные группы в 1,3-диаксиальном положении между собой и с аксиальным атомом водорода с deltaG = -5.5 kсal/mol
deltaG здесь - изменение стандартной энергии Гиббса при переходе в конфорормер с экваториальным располо
Вывод: t-Bu в экваториальном!

[Любитель_Манниха]

OrganicChemist, откуда берёте цифровые данные? У мну под боком только конформационные энергии, думаю, по ним тоже можно делать вывод , вывод аналогичный. Вообще про трет-бутил и сомнений не было, что он e, сомнения такие- может ли один из метилов быть e, и при этом быть транс по отношению к трет-бутилу? Вот нашёл Реутова, том 3, с. 27 (издание 1999 г) там циклогексан-1,3-дикарбоновая кислота с карбоксилами e,e называется транс типа они смотрят в разные стороны от кольца

[Бухалыч]

Вообще про трет-бутил и сомнений не было, что он e, сомнения такие- может ли один из метилов быть e, и при этом быть транс по отношению к трет-бутилу?

Ну цис- транс- номенклатура рассматривает положение относительно либо двойной связи, либо плоскости цикла.
Т.е. по картинке получается, что метилы транс к трет-бутилу. А из этого следует, что если цикл в кресле, то либо Me/Me/t-Bu = a/a/e, либо Me/Me/t-Bu = е/е/а.
Третьего не дано.

Стало быть, Реутов врет.