Ацилирование с ДМАПом

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Ацилирование с ДМАПом

Сообщение Любитель_Манниха » Вс фев 07, 2010 12:59 am

Коллеги, прилагаю статью, суть которой- можно капать ангидрид к спирту 1) присутствии ~1% ДМАП 2) без растворителя 3) выходы >90%
surprisingly, only a 0.05-2 mol% of DMAP can efficiently promote acylation of alcohols with
acid anhydrides under auxiliary base- and solvent-free conditions to give the corresponding esters in high yields.
Не догоняю, это действительно surprisingly? Там нет ацидофобных групп вроде, вот и не используют основание. Могли бы и ДМАП не использовать :mrgreen: Короче, эта статья несёт смысловую нагрузку, или только дух зелёной химии- типа мы и solvent-free, и основание вспомогательное не юзаем, да ещё и регенерируем всё, что можно? :shuffle:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Cherep
Сообщения: 23145
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение Cherep » Вс фев 07, 2010 1:03 am

Ну так кислота DMAP деактивирует жеж. Ф соль его, и превед кОталЕзу.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение Любитель_Манниха » Вс фев 07, 2010 1:09 am

Вот и об этом я тод падумалЪ :? Но статью, в JACS, писали таки йапонцы :roll:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
chemist-s
Сообщения: 1092
Зарегистрирован: Вт дек 08, 2009 9:33 pm

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение chemist-s » Вс фев 07, 2010 1:22 am

Cherep писал(а):Ну так кислота DMAP деактивирует жеж. Ф соль его, и превед кОталЕзу.
Видимо из-за равновесия соль <=> амин + кислота в реакционной смеси есть какое-то количество свободного амина, достаточное для катализа. Также часто действует триэтиламин, кстати, только вот ангидридов не напасешься :D

Аватара пользователя
RadEl
Сообщения: 405
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 10:47 pm
Контактная информация:

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение RadEl » Вс фев 07, 2010 5:09 pm

я ацилировал гидроксил ангидридом (не буду говорить каким) с ДМАП в хлороформе. все идет замечательно и карбоновая кислота не мешает. ИМХО если попытаться проделать что-то подобное с трифторуксусным ангидридом, то вероятность epic fale очень высока.
Революции в науке вызываются не внезапными открытиями или гениальными идеями, а, наоборот, предельной последовательностью в применении традиционных понятий
Вернер Гейзенберг

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение nikkochem » Вс фев 07, 2010 6:18 pm

Пробежал статью, что сразу бросилось в глаза в абстракте начинают говорить о конденсации кислоты и спирта в присутствии катализатора, а реакцию проводят с ангидридами :shock: . Уже кислоту с ангидридом путаем. Пересажать всех любителей маринадов как законченых наркоманоф. Если греть ментол 9 часов с ангидридом изопропилкарбоновой кислоты в любом случае получим эфир, что кстати тоже отражено в статье. Выходы колеблятся и в некторых случаях в отсутсвии катализатора выходы лучше (см green circle Figure 1). Всегда считал, что применение катализатора должно оправдываться его эффективностью. В некоторых случаях заметна разница в кинетике (на это может влиять скорость нагревания, лично у меня такие прецеденты были). Вобщем заметной разницы нет.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение Любитель_Манниха » Вс фев 07, 2010 7:43 pm

nikkochem писал(а): Вобщем заметной разницы нет.
+1 :shuffle:
RadEl писал(а):я ацилировал гидроксил ангидридом с ДМАП в хлороформе. все идет замечательно
А какое количество ДМАП применяли, коллега?
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. &copy; Новодворская

Аватара пользователя
RadEl
Сообщения: 405
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 10:47 pm
Контактная информация:

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение RadEl » Вс фев 07, 2010 10:03 pm

Любитель_Манниха писал(а): А какое количество ДМАП применяли, коллега?
конкретизирую.
Ацилировал амидоксим ( R-C(NH2)N-OH ) ангидридом. количество ДМАП - на кончике стоматологического ланцета :). Наверно, реакция прошла бы и так, но исходника было мало и, что называется, бил наверняка.

что касается этой фразы

Код: Выделить всё

surprisingly, only a 0.05-2 mol% of DMAP can efficiently promote acylation of alcohols with
acid anhydrides under auxiliary base- and solvent-free conditions to give the corresponding esters in high yields.
так в Аркивоке есть обзор по ДМАПу и там приводится несколько ссылок по ацилированию спиртов ангидридами различной природы. И ЭТО принимают в JACS только потому, что solvent free, кошмарЪ.
Революции в науке вызываются не внезапными открытиями или гениальными идеями, а, наоборот, предельной последовательностью в применении традиционных понятий
Вернер Гейзенберг

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3455
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение Upstream » Пн фев 08, 2010 6:28 am

И ЭТО принимают в JACS только потому, что solvent free, кошмарЪ.
Это, скорее, повод. Причина гораздо кошмарнее: ЛЮБОЙ ценой не дать сократиться годовому объёму журнала. Я приводил на этот счёт любопытную статистику по JACS-у в топике про окисление гидридом. По этой же причине стали лепить на каждом шагу совершенно излишние картинки типа реальных спектров - совсем как в дипломных работах.
Неконтролируемое МНОГОКРАТНОЕ увеличение числа научных журналов за последние 10-15 лет обнаружило, что издательская деятельность - это прибыльная торговля эксклюзивным товаром, который мы с вами поставляем даром, а естественная монополия старых привередливых журналов может быть с лёгкостью разрушена путём рекрутирования редакторов из числа амбициозных успешных ребят бальзаковского возраста :wink: И вот тут-то к нам настоящий кризис и подкрался. :(

Аватара пользователя
RadEl
Сообщения: 405
Зарегистрирован: Пн ноя 26, 2007 10:47 pm
Контактная информация:

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение RadEl » Пн фев 08, 2010 9:23 am

Upstream писал(а):
И ЭТО принимают в JACS только потому, что solvent free, кошмарЪ.
Это, скорее, повод. Причина гораздо кошмарнее: ЛЮБОЙ ценой не дать сократиться годовому объёму журнала. Я приводил на этот счёт любопытную статистику по JACS-у в топике про окисление гидридом. По этой же причине стали лепить на каждом шагу совершенно излишние картинки типа реальных спектров - совсем как в дипломных работах.
Неконтролируемое МНОГОКРАТНОЕ увеличение числа научных журналов за последние 10-15 лет обнаружило, что издательская деятельность - это прибыльная торговля эксклюзивным товаром, который мы с вами поставляем даром, а естественная монополия старых привередливых журналов может быть с лёгкостью разрушена путём рекрутирования редакторов из числа амбициозных успешных ребят бальзаковского возраста :wink: И вот тут-то к нам настоящий кризис и подкрался. :(
т.е. происходит размывание качественных статей по всякого рода ХХХХХ communications и ХХХХХ reports? да еще и в такой степени, что у журнала с импактом больше семи не хватает рукописей для поддержания своего объема?
Революции в науке вызываются не внезапными открытиями или гениальными идеями, а, наоборот, предельной последовательностью в применении традиционных понятий
Вернер Гейзенберг

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение nikkochem » Пн фев 08, 2010 1:58 pm

Не разу не публиковался в данном журнале. Может кто подскажет как это сделать? Есть любопытные результаты неудачных экспериментов. Получались жуткие маловероятные перегруппировки. Вещества были выделены и идентифицированы NMR H1 C13
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

Cherep
Сообщения: 23145
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Ацилирование с ДМАПом

Сообщение Cherep » Пн фев 08, 2010 6:20 pm

nikkochem,
это тема отдельного топика

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 8 гостей