помогите разобраться с катализом!!!!

[selana]

Привет всем!
Чем можно объяснить то, что фенольная ОН-группа более активнее взаимодействует с группой NCO в присутствии катализатора триэтиламина, по сравнению со спиртовой группой ОН в тех же условиях? и почему при использовании дибутилолова дилаурата (катализатора), все происходит с точностью наоборот - спиртовая группа более активна в реакциях уретанообразования, чем фенольная? заранее всем спасибо!!!!

[chemist-s]

В первом случае у Вас нуклеофильный катализ, а поскольку спирт слабее как кислота, чем фенол (рКа ~17 и ~10 соответственно), то фенол ионизируется триэтиламином и реагирует в виде гораздо более нуклеофильного фенолят-аниона. Спирт же не способен в такой мере ионизироваться до алкоголят-аниона, поэтому реагирует слабее фенола.
Во втором случае имеем электрофильный катализ кислотой Льюиса, которая активирует изоцианат, образуя с ним реакционноспособный комплекс. Спирт нуклеофильнее фенола (см. рКа, отражающие относительную основность, симбатную нуклеофильности), поэтому реагирует с комплексом быстрее, чем фенол. Такое же соотношение будет и без катализатора, но только оба будут реагировать очень медленно.

[selana]

спасибо))
ая вот считала почему то, что в первом случае происходит образование каталитического комплекса гидроксил содержащее соединение-катализатор, с наличием водородных связей.. получается это не так??
и если не сложно не могли бы пояснить как именно фенол ионизируется в первом случае? заранее извиняюсь, если вопрос не грамотный..

[chemist-s]

Ну, комлексов, конечно, всегда образуется много всяких и разных, они плавают себе в растворе и взаимопревращаются, только вот как они влияют на реакцию? Комплексы, о которых Вы говорите, предшествуют образованию более активных частиц, о которых я писал - новых электрофилов и нуклеофилов, все остальные комплексы влияния на реакцию не оказывают.

Фенол ионизируется так:
C6H5OH + Me3N => C6H5O(-) + Me3NH(+)
C6H5O(-) - фенолят-анион (очень нуклеофильный по сравнению с самим фенолом и спиртом)

Комплекс дибутилолова дилаурата с изоцианатом RNCO можно изобразить так:
Lauryl2Bu2Sn=[O-C(+)-N(-)R]2 - углерод в нем заряжен положительно, значит более электрофилен, чем в незакомплексованном RNCO.

Кстати, интересно, это у Вас учебная или практическая задача?

[selana]

спасибо огромное!!!
Я готовлюсь к защите кандидатской.. и у меня там есть часть, где я сравниваю реакционную способность спиртовых и фенольных гидроксилов, как в катализируемых, так и в некатализируемых процессах.. и у меня вот вышло так, а толком объяснить не можем.. про то, что нуклеофильность у них разная, и то какие они кислотные свойства проявляют - это я нашла, а вот связать все вместе сложновато мне..
а вы случаем по методам не сильны??? мне бы еще для полного счатья термомеханику прокомментировать... у меня там выходит, что при постоянном нагружении не удается определить температуру стеклования, а вот при импульсном режиме примерно до - 46С наблюдаются обратимые колебания, следовательно - это эластичность при низких температурах.. так почему при постоянном нагружении нет Тс? может ли это быть связано с тем, что испытуемый полимер состоит из чередующихся жестких и гибких блоков? я вот могу только предположить, что может жесткий блок перекрывает гибкий и не дает ему выделиться в самостоятельную фазу. так ли это? заранее спасибо.

[AF]

[quote="selana"] ... фенольная ОН-группа более активнее взаимодействует с группой NCO в присутствии катализатора триэтиламина, по сравнению со спиртовой группой ОН в тех же условиях... [/quote]
Вам уже объяснили, но маленькое уточнение....
Еще у Фриша с Саундерсом (стр. 245) приведены сравнительные данные по катализу триэтиламином этанола и фенола в реакции с ФИЦ по которым К набл при 20/30 С практически равны. А не выше у фенола....

[FOX-7]

спасибо огромное!!!
Я готовлюсь к защите кондидатской...

мда, вот и дожили до кондидатов
три ошибки в одном предложении

[nikkochem]

Зачем так строго, это пока кандидат в кандидаты