Замена растворителя при синтезе с BuLi

[shvalbe]

Всем добрый день. При проведении синтеза 2-Benzyl-2-methylcyclohexanone, описанного в приложенной статье, возникла одна трудность. Суть такова: в колбу под атмосферой азота добавлено малое количество 2,2'-bipyridyl, затем эфирный раствор BuLi (вместо указанного в статье CH3Li); после чего эфир удалялся под вакуумом, колба вновь наполнялась азотом и в нее приливали несколько миллилитров свежедистиллированного 1,2-dimethoxyethane как растворителя. При этом некоторое время довольно активно выделялся газ, чего теоретически быть не должно. Растворитель должен был быть абсолютно безводным (дистилляция с LiAlH4), так что на воду грешить трудно. Возникло предположение, что BuLi мог отщепить протон от метильной группы растворителя - выделяющийся газ, соответственно, бутан. В любом случае хотим заменить растворитель, пока в голову приходит тетрагидрофуран. Был бы рад услышать ваши мнения о вариантах замены, желательно с аргументацией - нужно к понедельнику.

[rombach]

Индикатор в конце прибавления енолацетата что показывает? BuLi протон от диметоксиэтана вряд ли отщепит.

[shvalbe]

Цвет был скорее коричневый, чем красно-оранжевый.

[mitsu]

Вряд ли BuLi депротонирует метил. Скорее там бета-элиминирует метиленовый протон.

[S324]

я не могу понять зачем эти замены растворителей?

[rombach]

С метиллитием ничего не элиминирует, а с бутил элиминирует? Мне тоже кажется, что замены ни к чему, диметоксиэтан посушить надо тщательнее. Газить может только от воды.

[shvalbe]

Как его тщательнее посушить? LiAlH4 отличное средство, которое было взято в избытке; вся аппаратура для дистилляции была прогрета в сушильном шкафу, колба для хранения дистиллята (в течение суток) также была тщательно высушена, пробка к ней замотана парафиновой лентой. Кроме того, поставлена задача сделать изменения в данном опыте и посмотреть, как это будет влиять на выход продукта - так что замена растворителя напрашивается сама собой.

[mitsu]

Я надеюсь это была двугорлая колба под азотом?

[shvalbe]

Вряд ли BuLi депротонирует метил. Скорее там бета-элиминирует метиленовый протон.

Прошу прощения за описку - я также имел в виду CH2-группу.

[shvalbe]

Я надеюсь это была двугорлая колба под азотом?

Трехгорлая. В первой насадка для подвода азота, во второй обратный холодильник, в третьей капельная воронка.

[tixmir]

вообще-то бутиллитий отщепляет протон от DME с образованием метилвинилового эфира( он то и летел) и метилата лития. Вот примерная табличка температур при которых время полураспада эфирных растворов литийалканов составляет 10 часов:
Et2O THF DME
MeLi 75 50 25
PhLi 50 25 0
n-BuLi 25 0 -25
s-BuLi 0 -25 -50
t-BuLi -25 -50 -75

[rombach]

Не предполагал, что МеЛи настолько неактивный. Мне когда-то эта табличка тоже попадалась, не скажете, откуда она?
В свете этих данных напрашивается замена в первую очередь бутиллития.

[SPL]

откуда она?

В.А.Смит, А.Д.Дильман Основы современного органического синтеза, 2009 стр.51

[tixmir]

откуда она?

В.А.Смит, А.Д.Дильман Основы современного органического синтеза, 2009 стр.51

Именно оттуда, кстати очень хорошая книжка, советую почитать.

[anatoliy]

По-моему, некорректно подбирать растворитель, используя бутиллитий. Для начала, надо провести реакцию с метиллитием в различных растворителях. Посмотреть результат. Потом переносить на бутиллитий. Есть результаты анализа Вашей реакционной массы или продукта? Реакция идет? Куда?

[shvalbe]

Хотя это прозвучит не очень научно, но замена CH3Li на BuLi делается у нас, скажем так, "по определению"; к тому же на описанные процедуры просто нет времени, так как сам синтез достаточно длинный. Дополнительных данных нет. tixmir: За табличку большое спасибо, но из нее не совсем понятно, насколько подходит в нашем случае тетрагидрофуран... не расшифруете приведенную Вами реакцию? По мне, так выделяться должен все-таки бутан.

[Любитель_Манниха]

MeO-CH2-CH2-MeO + BuLi ===> Me-O-CH=CH2 + MeOLi + BuH

[Maloy]

табличка или не понятная, или скорее паршивая, врет... для такого дела растворители, на мой взгляд, лучше всего кетилить над натрием (Na+бензофенон), там хоть понятно абс. или не абс., есть индикатор... не понятно зачем бипи? мож кто расскажет, ну а заменить на були вполне логично, брать сразу эфир, если нравится ТГФ, то берите ТГФ, только нада начинать с минусов, этак с градусов -50 енолизация и реакция с бензилом быстрые и при -80 град.

[tixmir]

MeO-CH2-CH2-MeO + BuLi ===> Me-O-CH=CH2 + MeOLi + BuH

а там ещё пентан есть
я просто написал самое легколетучее соединение.
что касается буля его всегда делают в гексане, затем под аргоном в вакууме гексан выпаривают и растворяют в заранее охлаждённом эфирном растворителе. охлаждать удобнее всего ацетоном с сухим льдом(-78).
табличка примерная взята из учебника и говорит всего лишь о том что глим не любит буля при rt
тгф устойчивей.
По причине вышесказанного метиллитий и фениллитий готовят в эфире, а всё остальное в гексане.
и если Вы нарисуете свой продукт, возможно найдётся иной способ синтеза.

[Cherep]

В Шлоссере табличка оригинальная небось.
А Дильман и Смит наверняка сцылко на орегинал привели. Все бы так приводили, ёлы-палы.