фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 598
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение TBA » Ср мар 31, 2010 10:38 am

Коллеги, кто-нибудь сталкивался с указанной реакцией? Мне, к сожалению, не удалось найти в имеющихся источниках. Хотя, по-любому информация по этой теме должна быть.
Интересуют условия реакции, катализатор (AlCl3 должен сработать, может есть что-то более доступное :oops: )
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Silentium est aurum

Аватара пользователя
rombach
Сообщения: 1865
Зарегистрирован: Пт май 14, 2004 6:20 pm

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение rombach » Ср мар 31, 2010 11:43 am

В БШ ничего на тему фриделя-крафтса нет, только через металлирование.

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4882
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение VOVAN CIR » Ср мар 31, 2010 12:11 pm

Вероятно с донорной ароматикой пойдет, хотя есть вероятность, что в присутствии AlCl3 ArOAlk порвет :wink:

Известны примеры PX3 + 2Ar ----> Ar2PX (в присутствии основания)
ArPX2 + AlCl3 -----> Ar2PX + PCl3

В книжке Кормачева посмотрите

Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 598
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение TBA » Ср мар 31, 2010 1:17 pm

Вероятно с донорной ароматикой пойдет, хотя есть вероятность, что в присутствии AlCl3 ArOAlk порвет
А донорных алкокси- или арокси-групп в ароматическом субстрате Ar-H нет :shuffle:
Известны примеры PX3 + 2Ar ----> Ar2PX (в присутствии основания)
ArPX2 + AlCl3 -----> Ar2PX + PCl3
В книжке Кормачева посмотрите
Насчет приведенного в курсе, Киннера-Клея-Перрена реакция, ЕМНИП.
Кормачева-Федосеева смотрел - нету :(
Вообще странно, что не удается найти "с разбегу" примеров фосфорилирования аренов диорганохлорфосфинами через Фриделя-Крафтса..
В принципе, если ArH = бензол или моноалкилбензол, то никаких запретов не должно быть, так? Хлориды фосфора ведь фосфорилируют арены с хлористым алюминием, тогда замена двух хлоров на алкилы вроде должна способствовать протеканию реакции :roll:
Например, сульфид фосфора, намного более слабый электрофил, однако ж, фосфорилирует анизол, например. здесь более сильный Р-электрофил - диалкилхлорфосфин, плюс кислота Льюиса, .. В арильном субстрате доноров нет, к сожалению, но и акцепторов нет, вроде должно пойти...
Есть какие-нибудь соображения?
Silentium est aurum

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4882
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение VOVAN CIR » Ср мар 31, 2010 1:45 pm

диалкилхлорфосфины действительно хорошие электрофилы, еще они комплексы дают с переходными металлами :wink: которые в свою очередь могут быть кислотами Льюиса...

Я бы взял Et2PCl и попробовал в толуоле, ксилоле и мезитилене пожарить с триэтиламином в присутствии галогенидов железа, хрома, ванидия, молибдена и т.п.

При наличии реактивов и 31Р ЯМР - дело одной недели. ( с хромом ЯМР не получится снять :? )

anatoliy
Сообщения: 3913
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение anatoliy » Ср мар 31, 2010 1:46 pm

Поскольку я нашел только через металлирование, соображение одно: попробовать.

Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 598
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение TBA » Ср мар 31, 2010 2:53 pm

Может действительно нужен металлокомплексный катализ?
Например, нагревание реагентов в присутствии системы Pd(acac)2/DBU = образование связи P-Aryl?
Silentium est aurum

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4882
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение VOVAN CIR » Ср мар 31, 2010 3:00 pm

TBA, палладий дорого, и медленно работать будет, т.к. будет пассивироваться продуктом реакции.
Вы случайно не в лаборатории ИП, что-то мне тема очень знакома :mrgreen:

Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 598
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение TBA » Ср мар 31, 2010 3:29 pm

В обзоре ИП (Coord. Chem. Rev., 2004, 248, 2337) нашел ссылку на катализируемую медью реакцию алкинов с хлорфосфинами
I.P. Beletskaya и др., Synthesis, 2003, 2835
Не совсем то, но все-таки

To VOVAN CIR: нет, не оттуда :(
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Silentium est aurum

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4882
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение VOVAN CIR » Ср мар 31, 2010 3:36 pm

у меня лично большие сомнения, что медь тут поможет, хотя если найти субстрат способный к ароматической C-H активации, то есть шанс.

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3455
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение Upstream » Пт апр 02, 2010 9:11 am

Владимир прав: Если память мне не изменяет, проблема уже на уровне RPCl2, который (в отличие от трихлорида) даёт стабильный комплекс по фосфору, а этот комплекс вполне мёртвая субстанция и давать катионоид не желает. Ведь тот же Ph2PCl получают диспропорционированием дихлорида, а не в лоб. Посмотрите во вложении главу из "Synthesis of P-C bonds".
Если Ar=Ph, то можно задействовать путь через восстановление ЛАГом смешанных фосфониевых солей, когда формально замещается фенил на алкил, причём утверждалось, что последовательно можно заместить все три фенила и высокими выходами
Ph3P-->Ph3P+R-->Ph2PR-->Ph2P+RR'-->PhPRR'--->etc
Ссылку придётся искать самим, помню только что это было в ЖОбщХим в начале 80-х.

Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 598
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

Re: фридель-крафтс с диалкилхлорфосфинами

Сообщение TBA » Пт апр 02, 2010 2:40 pm

проблема уже на уровне RPCl2, который (в отличие от трихлорида) даёт стабильный комплекс по фосфору, а этот комплекс вполне мёртвая субстанция и давать катионоид не желает. Ведь тот же Ph2PCl получают диспропорционированием дихлорида, а не в лоб.
да, дифенилхлорфосфин во многих руководствах делается через дихлорид. Однако листая пару дней "Synthesis of P-C bonds", обнаружил реакцию прямого синтеза дифенилхлорфосфина из PhH и PCl3 (Figure 6.13 из главы, выложенной коллегой Upstream)
Silentium est aurum

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 11 гостей