синтез трополона - механизм?

[shvalbe]

Возникла проблема при описании механизма синтеза трополона. После таутомеризации и нуклеофильной атаки гидроксильной группы видимо происходит отщепление хлороводорода, но при этом порядок кратных связей не соответствует нужному - две двойные связи оказываются вместе, а не через одну. Где ошибка? Свой вариант механизма предлагаю.

[Cherep]

Как вариант....
Дальше Михаэль followed by ретро-Михаэль

Присоединение нуклеофилов к С-2 енолов - это ахтунг, в смысле и есть ошибка.

[Любитель_Манниха]

Тоже почесал репу, правда без пива чё-то получил, но тоже с хлором. Откуда условия реакции? Откуда такой исходник? Кстати, и аффтар и Череп проигнорировали AcOH. Вики такого исходника для трополона не знает:
http://en.wikipedia.org/wiki/Tropolone
Также, как и хим.энкиклопедия:
http://www.chemport.ru/chemical_encyclo ... _3895.html

[Cherep]

Кстати, и аффтар и Череп проигнорировали AcOH.

Выпей "буратино".
В моей гипотезе я не нарисовал стадию, когда она нужна. Если ты протрёшь зенки, то увидишь. От того места, где я захотел пива, до того места где нужна кислота, ещё несколько стадий.

[AVB]

Tropolon.JPG

Такой вариант возможен?

[AVB]

зачем брать кислоту и основание, писали бы тогда уж ацетат натрия чтоле

[shvalbe]

AVB: Первая стадия у вас схематична. Я понимаю так: гидроксил-группа атакует атом С, связанный с двумя атомами хлора (- Cl-), после чего от этой группы отделяется протон, возникает С=O связь и уходит второй хлорид-ион. Я тоже так думал, считая, что связанный с хлорами атом С имеет достаточный положительный заряд для атаки гидроксила; но меня уверили, что превращение идет через кето-енол - а этот механизм у меня не получается...

Любитель_Манниха: Исходник Org. Synth., Coll. Vol. 6, 1988, p.1037. Сказать честно, не понимаю, для чего нужна уксусная кислота - превращение кето-енол может быть в равной степени инициировано гидроксилом.

Cherep: В первой стадии будет не атака гидроксила, а кето-енольное превращение, катализируемого этим гидроксилом - положительного заряда на углероде недостаточно для прямой атаки.

[Cherep]

Tropolon.JPG

Такой вариант возможен?

Думаю, такой вариант _раскрытия_ гораздо лучше, чем то что я вчера спьяну с эпоксидом намутил!!!
Единственное, что возможно, галогены не гидролизуются сначала

2010_04_03a.png

В первой стадии будет не атака гидроксила, а кето-енольное превращение, катализируемого этим гидроксилом - положительного заряда на углероде недостаточно для прямой атаки.

У карбонильной группы недостаточно?

[shvalbe]

Кето-енольное превращение в присутствии щелочей подвергается сомнению? Должен отщепляться протон, соседний с карбонильной группой. Насчет Михаэля в данном случае не понял, к тому же в исходнике такой синтез отсутствует.

[Cherep]

Ну ёлы-палы...
Нужный таутомер всё-равно присутсвует, разницы в рКа маленькая.

[shvalbe]

Полностью механизм все-таки нарисуете? Вопрос по Михаэлю актуален, как и отсутствие таковой реакции в исходнике.

[Любитель_Манниха]

shvalbe, не проще как-то "оправдать" перераспределение двойных связей? В кумулированном диене часть цикла должна быть линейной, это невыгодно...

[shvalbe]

shvalbe, не проще как-то "оправдать" перераспределение двойных связей? В кумулированном диене часть цикла должна быть линейной, это невыгодно...

Я бы рад Да вот только мельком показали механизм, где все сходится без "оправдания"...

[ChemNavigator]

Ещё вариант:

Также возможен вариант, при котором на 3-й стадии вместо ретроальдольного распада происходит элиминирование хлорид-иона с образованием оксирана, - а уже потом гидроксид-ион раскрывает оксиран и сразу же происходит ретроальдольный распад.

[Cherep]

Полностью механизм все-таки нарисуете?

Там же написано, "за пиво".