Подскажите возможный механизм реакции

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Вс апр 04, 2010 8:44 am

Выполнял эту реакцию... более 20 лет назад. Поскольку я вообще химию ВМС заканчивал и с механизмами реакций никогда особо не дружил, то толком тогда разобраться с ее механизмом не смог. В литературе реакция не описана, но конечный продукт мы доказали твердо ( в том числе по температуре плавления, ну и спектрально конечно).
Итак, метилнитрамин ( два эквивалента)в присутствии триэтиламина ( два эквивалента) взаимодействовал на холоду с 1,1-дихлордиметиловым эфиром в ДМФ и дал... диметилнитрамин, как единственный выделенный продукт реакции с неплохим выходом.

Аватара пользователя
OrganicChemist
Сообщения: 2047
Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение OrganicChemist » Вс апр 04, 2010 11:12 pm

Думаю, обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...

Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Вт апр 06, 2010 9:50 pm

Дихлорметиловый эфир вроде как хлорметилирующий а не метилирующий агент? А куда на Вашей схеме еще одим хлор подевался?

Cherep
Сообщения: 22956
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Cherep » Вт апр 06, 2010 10:19 pm

Конечно, там не CO выделяется, а типа хлорангидрид муравьиной кислоты. H-C(O)Cl. Он, как извесно, при н.у. не живец. И разваливается на HCl и CO. Ну а HCl, в свою очередь, прочетвертует триэтилОминЧеГ
Что и нарисовано на картинке

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Бухалыч » Вт апр 06, 2010 10:20 pm

Дык о каком дихлордиметиловом эфире речь?
Хлорметилирующий агент - 1,1'-дихлордиметиловый эфир, т.е. ClCH2OCH2Cl,
Вы про него или все-таки про MeOCHCl2?
----
Насчет картинки: терзают смутные сомнения по поводу электрофильности метила и нуклеофугности CHCl2-O--
Последний раз редактировалось Бухалыч Вт апр 06, 2010 10:29 pm, всего редактировалось 2 раза.

anatoliy
Сообщения: 3913
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение anatoliy » Вт апр 06, 2010 10:23 pm

Michael1 писал(а):...ну и спектрально конечно)...
Вот здесь подробнее можно?

Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Вт апр 06, 2010 10:39 pm

anatoliy писал(а):
Michael1 писал(а):...ну и спектрально конечно)...
Вот здесь подробнее можно?
1,1-дихлорметиловый. Извиняюсь, я хотел написать "дихлорметилирующий" агент.
Как спектр выглядел - ну не помню, наверное синглет в ПМР, ИК сняли, сверяли с литературой - словом, у наших спектральщиков сомнений не было, да, он еще в масс-спектре давал так называемый "нитразопропильный катион" - очень характерная вещь. Продукт плавился точка в точку по литературным данным, возгонялся легко ( как и описано в литературе) - ну словом, был именно диметилнитрамин.
То-есть в Вашем варианте дихлорметиловый эфир работает.. ну как скажем диметилсульфат, то-есть как простой алкилирующий агент?

Вот, что пишут о химсвойствах 1,1-дихлорметилового эфира:
Dichloromethyl methyl ether may be employed preparatively in various ways. Thus it effects the replacement of carbonyl and hydroxyl oxygens by chlorine,11 and may be used in the preparation of α-acetochlorosugars12 and acid chlorides, particularly those derived from acetylated monocarboxylic acid sugars12,13 and acetylated amino acids.14 In addition, the ortho derivatives of formic acid may be prepared from dichloromethyl methyl ether.15 With aromatic compounds, dichloromethyl methyl ether reacts under Friedel-Crafts conditions followed by hydrolysis to give the corresponding aromatic aldehydes.10,16,17
Как видите - ни одного упоминания ни о каком метилировании ( C, N, or O) им хоть чего-то!
Мне кажется, тут как-то может работать вторая молекуля метилнитрамина, анион которой вообще-то амбидентный и дает ( при том-же алкилировании) как продукты N- алкилирования так и O- алкилирования, которые нестабильны.

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Бухалыч » Ср апр 07, 2010 9:33 pm

Хорошо бы конечно проверить с меченым метилнитрамином (например CD3NHNO2); хотя бы станет известно, откуда берется метил.
Долго ломал голову (да так и не сломал), как дихлордиметиловый эфир мог бы проформилировать или иным образом активировать одну молекулу метилнитрамина дабы повысить в ней электрофильность N-Me :shuffle:

Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Ср апр 07, 2010 10:11 pm

А если на первой стадии происходит все-же замещение одного атома хлора, но проис ходит не N- , а O-алкилирование метилнитрамина?
Не мог ли бы такой полупродукт или как-то распасться с перегруппировкой и "использованием" метила с эфирного хвоста - ну или - выступить в качестве алкилирующего агента для второй молекулы метилмитрамина ( но уже N - алкилирования)? Ну, и совсем дикая мысль - не мог ли дихлорметиловый эфир как-то провзаимодеиствовать с ДМФ , сгенерировав некий метилирующий агент? Изопопных экспериментов увы - не проводили, реакция-то была побочной, нас интересовал другой возможный продукт ( продукт дизамещения обоих хлоров) , который не получился...

Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Ср апр 07, 2010 10:22 pm

Ну и последнее - а может быть так, что желаемый продукт дизамещения хлоров у нас на самом деле получился, но, в процессе выделения ( выливали в воду, экстрагировали эфиром) произошел какой-то хитрый гидролиз с образованием диметилнитрамина?
Ведь эти орто-производные муравьиной кислоты часто весьма легко гидролизуются.....( при этом продукт дизамещения хлоров в теории может быть трех видов: 1. ди N- замещение, 2. ди O- замещение . 3 ну и N-O - замещение; ну и для каждого из них наверное могут быть разные механизмы гидролиза. О-алкилирование в случае солей нитраминов вполне себе распространено и, давая нестабильные продукты обычно сильно понижает выход желаемых продуктов N- алкилирования.

anatoliy
Сообщения: 3913
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение anatoliy » Ср апр 07, 2010 10:58 pm

Michael1 писал(а):А если на первой стадии происходит все-же замещение одного атома хлора...
Могу продолжить. А если первым реагирует триэтиламин?..

Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Ср апр 07, 2010 11:40 pm

Ну триэтиламин-же находится в протонированном виде, метилнитрамин - кислота, по силе как уксусная примерно.

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Бухалыч » Чт апр 08, 2010 12:17 am

Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно:
Fun_pict.PNG
Но без эксперимента толку от них нет.

:offtop:
А вот интересно, известны ли ретроеновые реакции с миграцией чего-нибудь отличного от водорода?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
chemist-s
Сообщения: 1092
Зарегистрирован: Вт дек 08, 2009 9:33 pm

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение chemist-s » Чт апр 08, 2010 2:08 am

Очевидно, сам 1,1-ДХДМЭ вряд ли способен метилировать, но изомерный оксониевый ион MeO(+)=CHCl*Cl(-) вполне сможет, если, конечно, он может образоваться в результате "обратного" присоединения HCl к хлорметоксикарбену MeOC(:)Cl, образующемуся после отрыва HCl от 1,1-ДХДМЭ. Пару раз работал с этим реагентом (формилирование) и заметил, что он действительно как-то реагирует с основаниями, вопрос как? Если как хлороформ (изоэлектронный аналог), то образование карбена вполне вероятно, а дальше... Думаю, было бы полезно поставить глухой опыт (без нитрамина) и посмотреть - не образуется ли из 1,1-ДХДМЭ и ТЭА триэтилметиламмоний хлорида. Или если вместо ТЭА взять слабонуклеофильное апротогенное основание (например, трифенилметилнатрий), не получится ли 1,2-дихлор-1,2-диметокси-этилен, аналогично димеризации дихлоркарбена до тетрахлорэтилена? Кстати, интресно помотреть по БД как его получают, уж не как-то ли так?

Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Чт апр 08, 2010 3:13 am

Бухалыч писал(а):Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно:
Fun_pict.PNG
Но без эксперимента толку от них нет.
А вот этот варianт мне нравится! То-есть даже не гидролиз, а просто распад нестабильного полупродукта. И что-то такое насчет выделения закиси азота при распаде нестабильных О-алкилированных нитраминов я кажется всречал в литературе

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1741
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение ChemNavigator » Чт апр 08, 2010 3:54 am

Бухалыч писал(а):Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно:
Ваш интермедиат представляет собой продукт замещения обоих атомов хлора (в ДХДМЭ) на анионы метилнитрамина, но в одном случае замещение у Вас идёт через кислород, а в другом - через азот. Логичнее было бы предположить, что они оба реагируют с ДХДМЭ по одному и тому же атому, например, оба по кислороду.

Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Чт апр 08, 2010 5:13 am

ChemNavigator писал(а):
Бухалыч писал(а):Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно:
Ваш интермедиат представляет собой продукт замещения обоих атомов хлора (в ДХДМЭ) на анионы метилнитрамина, но в одном случае замещение у Вас идёт через кислород, а в другом - через азот. Логичнее было бы предположить, что они оба реагируют с ДХДМЭ по одному и тому же атому, например, оба по кислороду.
Да, это хорошее замечание. Но, если прореагировал один эквивалент метилнитрамина, то промежуточный монохлорированный продукт будет наверное "мягче", как электрофил и возможно, со второй молекулой метилнитрамина он будет реагировать уже по-другому. Насколько я помню, как раз на алкилировании солей нитраминов хорошо работали всякие там теории по жестким-мягким нуклофилам-электрофилам....

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Бухалыч » Чт апр 08, 2010 7:29 am

Угу.
Наверно, нельзя утверждать, что оба замещения пойдут одинаково.
После первой стадии электрофил уже более затруднен стерически.
Может, первая там - SN2, а вторая - SN1, да еще и с анхимерным содействием :wink:

anatoliy
Сообщения: 3913
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение anatoliy » Чт апр 08, 2010 8:00 am

Еще можно нарисовать реакцию получения циклической структуры. Один хлор по азоту - другой по кислороду :very_shuffle:

Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Чт апр 08, 2010 10:19 am

anatoliy писал(а):Еще можно нарисовать реакцию получения циклической структуры. Один хлор по азоту - другой по кислороду :very_shuffle:
а нарисуйте, а то что-то я не просек...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 7 гостей