Подскажите возможный механизм реакции
Подскажите возможный механизм реакции
Выполнял эту реакцию... более 20 лет назад. Поскольку я вообще химию ВМС заканчивал и с механизмами реакций никогда особо не дружил, то толком тогда разобраться с ее механизмом не смог. В литературе реакция не описана, но конечный продукт мы доказали твердо ( в том числе по температуре плавления, ну и спектрально конечно).
Итак, метилнитрамин ( два эквивалента)в присутствии триэтиламина ( два эквивалента) взаимодействовал на холоду с 1,1-дихлордиметиловым эфиром в ДМФ и дал... диметилнитрамин, как единственный выделенный продукт реакции с неплохим выходом.
Итак, метилнитрамин ( два эквивалента)в присутствии триэтиламина ( два эквивалента) взаимодействовал на холоду с 1,1-дихлордиметиловым эфиром в ДМФ и дал... диметилнитрамин, как единственный выделенный продукт реакции с неплохим выходом.
- OrganicChemist
- Сообщения: 2129
- Зарегистрирован: Вс июл 20, 2008 4:48 pm
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Думаю, обычное бимолекулярное нуклеофильное замещение:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Рыба ищет где глубже, а человек - где больше платят...
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Дихлорметиловый эфир вроде как хлорметилирующий а не метилирующий агент? А куда на Вашей схеме еще одим хлор подевался?
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Конечно, там не CO выделяется, а типа хлорангидрид муравьиной кислоты. H-C(O)Cl. Он, как извесно, при н.у. не живец. И разваливается на HCl и CO. Ну а HCl, в свою очередь, прочетвертует триэтилОминЧеГ
Что и нарисовано на картинке
Что и нарисовано на картинке
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Дык о каком дихлордиметиловом эфире речь?
Хлорметилирующий агент - 1,1'-дихлордиметиловый эфир, т.е. ClCH2OCH2Cl,
Вы про него или все-таки про MeOCHCl2?
----
Насчет картинки: терзают смутные сомнения по поводу электрофильности метила и нуклеофугности CHCl2-O--
Хлорметилирующий агент - 1,1'-дихлордиметиловый эфир, т.е. ClCH2OCH2Cl,
Вы про него или все-таки про MeOCHCl2?
----
Насчет картинки: терзают смутные сомнения по поводу электрофильности метила и нуклеофугности CHCl2-O--
Последний раз редактировалось Бухалыч Вт апр 06, 2010 10:29 pm, всего редактировалось 2 раза.
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Вот здесь подробнее можно?Michael1 писал(а):...ну и спектрально конечно)...
Re: Подскажите возможный механизм реакции
1,1-дихлорметиловый. Извиняюсь, я хотел написать "дихлорметилирующий" агент.anatoliy писал(а):Вот здесь подробнее можно?Michael1 писал(а):...ну и спектрально конечно)...
Как спектр выглядел - ну не помню, наверное синглет в ПМР, ИК сняли, сверяли с литературой - словом, у наших спектральщиков сомнений не было, да, он еще в масс-спектре давал так называемый "нитразопропильный катион" - очень характерная вещь. Продукт плавился точка в точку по литературным данным, возгонялся легко ( как и описано в литературе) - ну словом, был именно диметилнитрамин.
То-есть в Вашем варианте дихлорметиловый эфир работает.. ну как скажем диметилсульфат, то-есть как простой алкилирующий агент?
Вот, что пишут о химсвойствах 1,1-дихлорметилового эфира:
Dichloromethyl methyl ether may be employed preparatively in various ways. Thus it effects the replacement of carbonyl and hydroxyl oxygens by chlorine,11 and may be used in the preparation of α-acetochlorosugars12 and acid chlorides, particularly those derived from acetylated monocarboxylic acid sugars12,13 and acetylated amino acids.14 In addition, the ortho derivatives of formic acid may be prepared from dichloromethyl methyl ether.15 With aromatic compounds, dichloromethyl methyl ether reacts under Friedel-Crafts conditions followed by hydrolysis to give the corresponding aromatic aldehydes.10,16,17
Как видите - ни одного упоминания ни о каком метилировании ( C, N, or O) им хоть чего-то!
Мне кажется, тут как-то может работать вторая молекуля метилнитрамина, анион которой вообще-то амбидентный и дает ( при том-же алкилировании) как продукты N- алкилирования так и O- алкилирования, которые нестабильны.
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Хорошо бы конечно проверить с меченым метилнитрамином (например CD3NHNO2); хотя бы станет известно, откуда берется метил.
Долго ломал голову (да так и не сломал), как дихлордиметиловый эфир мог бы проформилировать или иным образом активировать одну молекулу метилнитрамина дабы повысить в ней электрофильность N-Me
Долго ломал голову (да так и не сломал), как дихлордиметиловый эфир мог бы проформилировать или иным образом активировать одну молекулу метилнитрамина дабы повысить в ней электрофильность N-Me
Re: Подскажите возможный механизм реакции
А если на первой стадии происходит все-же замещение одного атома хлора, но проис ходит не N- , а O-алкилирование метилнитрамина?
Не мог ли бы такой полупродукт или как-то распасться с перегруппировкой и "использованием" метила с эфирного хвоста - ну или - выступить в качестве алкилирующего агента для второй молекулы метилмитрамина ( но уже N - алкилирования)? Ну, и совсем дикая мысль - не мог ли дихлорметиловый эфир как-то провзаимодеиствовать с ДМФ , сгенерировав некий метилирующий агент? Изопопных экспериментов увы - не проводили, реакция-то была побочной, нас интересовал другой возможный продукт ( продукт дизамещения обоих хлоров) , который не получился...
Не мог ли бы такой полупродукт или как-то распасться с перегруппировкой и "использованием" метила с эфирного хвоста - ну или - выступить в качестве алкилирующего агента для второй молекулы метилмитрамина ( но уже N - алкилирования)? Ну, и совсем дикая мысль - не мог ли дихлорметиловый эфир как-то провзаимодеиствовать с ДМФ , сгенерировав некий метилирующий агент? Изопопных экспериментов увы - не проводили, реакция-то была побочной, нас интересовал другой возможный продукт ( продукт дизамещения обоих хлоров) , который не получился...
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Ну и последнее - а может быть так, что желаемый продукт дизамещения хлоров у нас на самом деле получился, но, в процессе выделения ( выливали в воду, экстрагировали эфиром) произошел какой-то хитрый гидролиз с образованием диметилнитрамина?
Ведь эти орто-производные муравьиной кислоты часто весьма легко гидролизуются.....( при этом продукт дизамещения хлоров в теории может быть трех видов: 1. ди N- замещение, 2. ди O- замещение . 3 ну и N-O - замещение; ну и для каждого из них наверное могут быть разные механизмы гидролиза. О-алкилирование в случае солей нитраминов вполне себе распространено и, давая нестабильные продукты обычно сильно понижает выход желаемых продуктов N- алкилирования.
Ведь эти орто-производные муравьиной кислоты часто весьма легко гидролизуются.....( при этом продукт дизамещения хлоров в теории может быть трех видов: 1. ди N- замещение, 2. ди O- замещение . 3 ну и N-O - замещение; ну и для каждого из них наверное могут быть разные механизмы гидролиза. О-алкилирование в случае солей нитраминов вполне себе распространено и, давая нестабильные продукты обычно сильно понижает выход желаемых продуктов N- алкилирования.
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Могу продолжить. А если первым реагирует триэтиламин?..Michael1 писал(а):А если на первой стадии происходит все-же замещение одного атома хлора...
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Ну триэтиламин-же находится в протонированном виде, метилнитрамин - кислота, по силе как уксусная примерно.
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно:
А вот интересно, известны ли ретроеновые реакции с миграцией чего-нибудь отличного от водорода?
Но без эксперимента толку от них нет.А вот интересно, известны ли ретроеновые реакции с миграцией чего-нибудь отличного от водорода?
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Очевидно, сам 1,1-ДХДМЭ вряд ли способен метилировать, но изомерный оксониевый ион MeO(+)=CHCl*Cl(-) вполне сможет, если, конечно, он может образоваться в результате "обратного" присоединения HCl к хлорметоксикарбену MeOC(:)Cl, образующемуся после отрыва HCl от 1,1-ДХДМЭ. Пару раз работал с этим реагентом (формилирование) и заметил, что он действительно как-то реагирует с основаниями, вопрос как? Если как хлороформ (изоэлектронный аналог), то образование карбена вполне вероятно, а дальше... Думаю, было бы полезно поставить глухой опыт (без нитрамина) и посмотреть - не образуется ли из 1,1-ДХДМЭ и ТЭА триэтилметиламмоний хлорида. Или если вместо ТЭА взять слабонуклеофильное апротогенное основание (например, трифенилметилнатрий), не получится ли 1,2-дихлор-1,2-диметокси-этилен, аналогично димеризации дихлоркарбена до тетрахлорэтилена? Кстати, интресно помотреть по БД как его получают, уж не как-то ли так?
Re: Подскажите возможный механизм реакции
А вот этот варianт мне нравится! То-есть даже не гидролиз, а просто распад нестабильного полупродукта. И что-то такое насчет выделения закиси азота при распаде нестабильных О-алкилированных нитраминов я кажется всречал в литературеБухалыч писал(а):Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно:Но без эксперимента толку от них нет.
- ChemNavigator
- Сообщения: 2083
- Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Ваш интермедиат представляет собой продукт замещения обоих атомов хлора (в ДХДМЭ) на анионы метилнитрамина, но в одном случае замещение у Вас идёт через кислород, а в другом - через азот. Логичнее было бы предположить, что они оба реагируют с ДХДМЭ по одному и тому же атому, например, оба по кислороду.Бухалыч писал(а):Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно:
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Да, это хорошее замечание. Но, если прореагировал один эквивалент метилнитрамина, то промежуточный монохлорированный продукт будет наверное "мягче", как электрофил и возможно, со второй молекулой метилнитрамина он будет реагировать уже по-другому. Насколько я помню, как раз на алкилировании солей нитраминов хорошо работали всякие там теории по жестким-мягким нуклофилам-электрофилам....ChemNavigator писал(а):Ваш интермедиат представляет собой продукт замещения обоих атомов хлора (в ДХДМЭ) на анионы метилнитрамина, но в одном случае замещение у Вас идёт через кислород, а в другом - через азот. Логичнее было бы предположить, что они оба реагируют с ДХДМЭ по одному и тому же атому, например, оба по кислороду.Бухалыч писал(а):Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно:
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Угу.
Наверно, нельзя утверждать, что оба замещения пойдут одинаково.
После первой стадии электрофил уже более затруднен стерически.
Может, первая там - SN2, а вторая - SN1, да еще и с анхимерным содействием
Наверно, нельзя утверждать, что оба замещения пойдут одинаково.
После первой стадии электрофил уже более затруднен стерически.
Может, первая там - SN2, а вторая - SN1, да еще и с анхимерным содействием
Re: Подскажите возможный механизм реакции
Еще можно нарисовать реакцию получения циклической структуры. Один хлор по азоту - другой по кислороду
Re: Подскажите возможный механизм реакции
а нарисуйте, а то что-то я не просек...anatoliy писал(а):Еще можно нарисовать реакцию получения циклической структуры. Один хлор по азоту - другой по кислороду
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 15 гостей