Подскажите возможный механизм реакции

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Чт апр 08, 2010 10:25 am

Бухалыч писал(а):Угу.
Наверно, нельзя утверждать, что оба замещения пойдут одинаково.
После первой стадии электрофил уже более затруднен стерически.
Может, первая там - SN2, а вторая - SN1, да еще и с анхимерным содействием :wink:
Бухалыч сила!
Осталось понять, какое алкилирование происходит первым - О или N ? ( мне думается, О)

anatoliy
Сообщения: 3913
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение anatoliy » Чт апр 08, 2010 12:29 pm

Бухалыч писал(а):Ну веселых картинок в принципе всяких нарисовать можно
Но без эксперимента толку от них нет.
Согласен на все 120% выхода :D .
Обсуждение без эксперимента не имеет смысла. Любой механизм надо доказывать практикой.

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1741
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение ChemNavigator » Чт апр 08, 2010 9:14 pm

Michael1 писал(а):А если на первой стадии происходит все-же замещение одного атома хлора, но проис ходит не N- , а O-алкилирование метилнитрамина?
Не мог ли бы такой полупродукт или как-то распасться с перегруппировкой и "использованием" метила с эфирного хвоста - ну или - выступить в качестве алкилирующего агента для второй молекулы метилмитрамина ( но уже N - алкилирования)?
Как вариант, промежуточный (монохлорированный) продукт может распасться о схеме:
Me-N=N(O)-O-CH(Cl)-OMe => Me-N=N(O)+ + Cl- + HCOOMe
Полученный катион Me-N=N(O)+ может распадаться с выбросом закиси азота:
Me-N=N(O)+ => Me+ + N2O
Т.е. образуется метил-катион - алкилирующий агент, который и алкилирует второй анион метилнитрамина до диметилнитрамина (аналогично диазометану).
Michael1 писал(а):Ну, и совсем дикая мысль - не мог ли дихлорметиловый эфир как-то провзаимодеиствовать с ДМФ , сгенерировав некий метилирующий агент?
Наверно мог, и для того, чтобы установить механизм и степень влияния ДМФ, реакцию надо провести в другом растворителе, например, ДМСО, ТГФ и т.п.

anatoliy
Сообщения: 3913
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение anatoliy » Пт апр 09, 2010 7:58 am

ChemNavigator писал(а):
Michael1 писал(а):Как вариант, промежуточный (монохлорированный) продукт может распасться...
Практика показывает, что произойдет скорее нечто подобное, чем второй хлор заместится. Мне это больше нравится :wink:
Как Вы сказали нужно поменять растворитель. Еще - основание, соотношение реагентов. Провести анализ реакционной массы...

Аватара пользователя
Бухалыч
Сообщения: 1789
Зарегистрирован: Сб июн 02, 2007 1:44 pm
Контактная информация:

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Бухалыч » Пт апр 09, 2010 8:47 am

Такой вариант я тоже рассматривал, но в нём есть одна несостыковочка:
Для MeNHNO2 pKa 6,1, т.е. в смеси будет много свободного триэтиламина и мало - нитрамид-аниона.
Метил-катион шарахнет по первому попавшемуся нуклеофилу, а попадаться будет в основном триэтиламин.

Michael1, а Вы не припомните, какой был выход диметилнитрамина?

Если всё же рассматривать несимметричное замещение у дихлордиметилового эфира, то оно вероятней пойдет в последовательности N,O: после первого этапа образующемуся продукту наверно будет стерически трудно атаковать вторичный азот метилнитрамина.

Michael1
Сообщения: 496
Зарегистрирован: Пн янв 01, 2007 2:56 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Michael1 » Пт апр 09, 2010 9:33 am

Бухалыч писал(а):Такой вариант я тоже рассматривал, но в нём есть одна несостыковочка:
Для MeNHNO2 pKa 6,1, т.е. в смеси будет много свободного триэтиламина и мало - нитрамид-аниона.
Метил-катион шарахнет по первому попавшемуся нуклеофилу, а попадаться будет в основном триэтиламин.

Michael1, а Вы не припомните, какой был выход диметилнитрамина?

Если всё же рассматривать несимметричное замещение у дихлордиметилового эфира, то оно вероятней пойдет в последовательности N,O: после первого этапа образующемуся продукту наверно будет стерически трудно атаковать вторичный азот метилнитрамина.
Выход был процентов 40 считая на дихлорметиловый эфир, возможно, что и выше, так как он летуч; я вначале вообще потерял продукт, оставив его на ночь в вакууме, только потом сообразил, что он настолько легко возгоняется, повторил реакцию раза три, потом уже в вакуум не помещал. Сам я в то время, помнится, пытался рисовать механизм на основе распада номохлорированного полу-продукта О-алкилирования.

Cherep
Сообщения: 22954
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение Cherep » Пт апр 09, 2010 10:52 pm

первичный Me+ - немного нереально

Аватара пользователя
ChemNavigator
Сообщения: 1741
Зарегистрирован: Пт янв 28, 2005 3:02 am

Re: Подскажите возможный механизм реакции

Сообщение ChemNavigator » Пн апр 12, 2010 6:36 am

Бухалыч писал(а):Такой вариант я тоже рассматривал, но в нём есть одна несостыковочка:
Для MeNHNO2 pKa 6,1, т.е. в смеси будет много свободного триэтиламина и мало - нитрамид-аниона.
Метил-катион шарахнет по первому попавшемуся нуклеофилу, а попадаться будет в основном триэтиламин.
Здесь же вроде говорилось, что диметилнитрамин - это кислота по силе примерно как уксусная. В моей схеме метил-катион - это условность, речь шла об образовании Me-N=N(O)+ как алкилирующего агента, - а он наверно может алкилировать и синхронно с выделением N2O. Полная аналогия с диазометаном (только там выделяется N2). И интересно, если взять ацетат триэтиламмония и диазометан, то что будет метилироваться - ацетат или триэтиламин?

И ещё, интересно было бы провести данную реакцию (т.е. диметилнитрамин + Et3N), но взяв вместо ДХДМЭ какой-нибудь тионилхлорил или другой аналогичный агент (оксалилхлорид, POCl3 и т.п.)

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей