Восстановление C=C на Ni2B

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Aleksander » Вс апр 04, 2010 9:39 am

Уважаемые коллеги, поделитесь, пожалуйста, опытом!
В Физере прочитал о использовании Ni2B для селективного восстановления двойных связей, однако на сколько этот катализатор активнее Ni/Re???
Мне необходимо восстановить двойную связь R1R2C=CR3. В молекуле также присутствует кетон и фрагмент N-бензилпиперидина.
Пробовал восстанавливать на 10% Pd/C при 25-30 0С P ~ 10 атм реакция не идёт, хотя есть ссылки на несколько патентов и статей в которых описано протекание реакции чуть ли не при 1 атм :issue:
На Ni/Re двойная связь восстанавливаться, но довольно медленно, приходиться жучить реакционную массу при 55-60 0С и P ~ 15 атм. При небольших загрузках реакция протекает довольно чисто, однако не известно что получиться при масштабировании....
Борид никеля - катализатор более селективный, однако активнее ли он Ni/Re, или придётся проводить синтез при более высоком давлении и температуре :?:
Ты можешь здорово разбираться в чем–то, но всегда найдётся 1000000 человек, делающих это еще лучше.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение S324 » Вс апр 04, 2010 2:14 pm

вам бы окись платины
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Aleksander » Вс апр 04, 2010 2:15 pm

:shuffle: дороговато будет! :shuffle:
Ты можешь здорово разбираться в чем–то, но всегда найдётся 1000000 человек, делающих это еще лучше.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5544
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Phobos » Вс апр 04, 2010 4:17 pm

Очень странно. По идее, трехзамещенная двойная связь с алкильными заместителями должна даже на 5% Pd/C должна восстанавливаться. Мне хватало детского шарика с водородом.
Может, у Вас есть какие-то гетероатомы в молекуле - азот, сера?
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Aleksander » Вс апр 04, 2010 4:34 pm

Нет ни азота (не считая пиперидина) ни серы :dontknow:
Может конечно палладий немного поддох...
но в любом случае с этим катализатором бензил может свалиться, так что его использовать мне не оч охото :?
Ты можешь здорово разбираться в чем–то, но всегда найдётся 1000000 человек, делающих это еще лучше.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5544
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Phobos » Вс апр 04, 2010 11:59 pm

А почему это "не считая пиперидина"? Вполне себе вторичный амин, способный отравить катализатор. Попробуйте проводить восстановление в водно-этанольном растворе, добавив эквивалентное количество HCl или другой сильной кислоты, чтоб амин в соль перевести.
В книге Т.Грин по защитным группам была какая-то фраза про снятие бензилового эфира в присутствии алкенов - вот только не помню "с каким знаком", кто из них реагирует активнее.

Про борид никеля встречал только работы по восстановлению двойных связей, сопряженных с кислотами, нитрилами и сложными эфирами. Про простые алкены - ничего сказать не могу.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

anatoliy
Сообщения: 3913
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение anatoliy » Пн апр 05, 2010 12:46 am

Все-таки на палладии будет слезать бензил. На никеле Ренея я пробовал восстанавливать. Реакция в Ваших условиях должна идти достаточно быстро. С боридом никеля не работал. То что с 10% палладием реакция не идет - очень странно. Возможно есть примеси, отравляющие катализатор. Есть еще один момент. С палладием получите кашу. Бензил начнет сниматься. Возможно пойдет восстановительное аминирование по кетону.

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Aleksander » Пн апр 05, 2010 8:12 am

А почему это "не считая пиперидина"? Вполне себе вторичный амин, способный отравить катализатор.
Вряд ли третичный амин способен отравлять катализатор...
Попробуйте проводить восстановление в водно-этанольном растворе, добавив эквивалентное количество HCl или другой сильной кислоты, чтоб амин в соль перевести.
С Pd/C не пробовал, а вот с никелем веду восстановление в уксусной кислоте. Пробовал ещё в ТГФ, но до конца восстановление в нём так и не проходило. Пробовал также в EtOH и MeOH, но в них исходник растворим плохо, даже при нагревании:(
Все-таки на палладии будет слезать бензил. На никеле Ренея я пробовал восстанавливать. Реакция в Ваших условиях должна идти достаточно быстро. С боридом никеля не работал. То что с 10% палладием реакция не идет - очень странно. Возможно есть примеси, отравляющие катализатор. Есть еще один момент. С палладием получите кашу. Бензил начнет сниматься. Возможно пойдет восстановительное аминирование по кетону.
Полностью с вами согласен, по этому и пришёл к Ni/Re, но опять же на нём может идти частичное восстановление С=O....
Ты можешь здорово разбираться в чем–то, но всегда найдётся 1000000 человек, делающих это еще лучше.

maks
Сообщения: 14233
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение maks » Пн апр 05, 2010 8:35 am

а может быть у Вас случайно с кетоном альфа, бета неназышенная система :shuffle: , это бы сильно облегчило Ваши творческие муки ?
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Aleksander » Пн апр 05, 2010 8:54 am

а может быть у Вас случайно с кетоном альфа, бета неназышенная система :shuffle:
ну в принципе так оно и есть :roll:
Ты можешь здорово разбираться в чем–то, но всегда найдётся 1000000 человек, делающих это еще лучше.

maks
Сообщения: 14233
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение maks » Пн апр 05, 2010 9:05 am

это, дорогой коллега совсем другой коленкор
берете хлорид одновалентной меди, полиметилфенилсилан ,тертбутоксид натрия и если не надо хирально востанавливать ,то просто трифенилфосфин и делаете гидросилилирование и будет Вам счастье
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Aleksander » Пн апр 05, 2010 10:03 am

maks писал(а):это, дорогой коллега совсем другой коленкор
берете хлорид одновалентной меди, полиметилфенилсилан ,тертбутоксид натрия и если не надо хирально востанавливать ,то просто трифенилфосфин и делаете гидросилилирование и будет Вам счастье
Это конечно всё хорошо, но, как говориться, не бюджетно :very_shuffle:
Ты можешь здорово разбираться в чем–то, но всегда найдётся 1000000 человек, делающих это еще лучше.

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5544
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Phobos » Пн апр 05, 2010 10:39 am

Молекулу нарисовать не хотите? Было бы нам всем сильно легче:)
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Aleksander » Пн апр 05, 2010 10:51 am

Изображение
Ты можешь здорово разбираться в чем–то, но всегда найдётся 1000000 человек, делающих это еще лучше.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение S324 » Пн апр 05, 2010 11:13 am

Для окиси платины тут идеальный случай :D
но если исходного много, то попробуйте нагреть с 1.5 Et3N/3 HCOOH in DMF 20h, 90C
или NaBH4 в уксусе при 20С
я так двойные связи на арилиденмельдрумах востанавливал, может и тут поможет :shuffle: .
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Aleksander » Пн апр 05, 2010 11:19 am

А кетон выстоит, особенно с боргидридом?????? :shuffle:
А на платину у нас денег нет :mrgreen: :mrgreen:
Ты можешь здорово разбираться в чем–то, но всегда найдётся 1000000 человек, делающих это еще лучше.

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение S324 » Пн апр 05, 2010 11:24 am

хз... при 20С может и выстоит.
пробнички, пробнички, пробнички....
Кохайтеся, чорнобриві...

maks
Сообщения: 14233
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение maks » Пн апр 05, 2010 11:35 am

Aleksander писал(а):
maks писал(а):это, дорогой коллега совсем другой коленкор
берете хлорид одновалентной меди, полиметилфенилсилан ,тертбутоксид натрия и если не надо хирально востанавливать ,то просто трифенилфосфин и делаете гидросилилирование и будет Вам счастье
Это конечно всё хорошо, но, как говориться, не бюджетно :very_shuffle:
я очень извиняюсь , процесс надо маштабировать ?
если нет реагенты очень дешевые
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Аватара пользователя
Aleksander
Сообщения: 858
Зарегистрирован: Сб фев 17, 2007 6:24 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение Aleksander » Пн апр 05, 2010 11:36 am

В том то и дело, что масштабировать придётся :( Возможно придётся восстанавливать пару кг!
Ты можешь здорово разбираться в чем–то, но всегда найдётся 1000000 человек, делающих это еще лучше.

maks
Сообщения: 14233
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Восстановление C=C на Ni2B

Сообщение maks » Пн апр 05, 2010 11:55 am

коллега S324 прав конечно , пробнички рулят
но если силановый метод прошел бы хорошо , я ы Вам етот реагент из Китая за красивую цену бы сосватал, но это уже скорее к барахолке относится
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 8 гостей