Восстановление C=C на Ni2B

[Aleksander]

Уважаемые коллеги, поделитесь, пожалуйста, опытом!
В Физере прочитал о использовании Ni₂B для селективного восстановления двойных связей, однако на сколько этот катализатор активнее Ni/Re???
Мне необходимо восстановить двойную связь R₁R₂C=CR₃. В молекуле также присутствует кетон и фрагмент N-бензилпиперидина.
Пробовал восстанавливать на 10% Pd/C при 25-30 ⁰С P ~ 10 атм реакция не идёт, хотя есть ссылки на несколько патентов и статей в которых описано протекание реакции чуть ли не при 1 атм
На Ni/Re двойная связь восстанавливаться, но довольно медленно, приходиться жучить реакционную массу при 55-60 ⁰С и P ~ 15 атм. При небольших загрузках реакция протекает довольно чисто, однако не известно что получиться при масштабировании....
Борид никеля - катализатор более селективный, однако активнее ли он Ni/Re, или придётся проводить синтез при более высоком давлении и температуре

[S324]

вам бы окись платины

[Aleksander]

дороговато будет!

[Phobos]

Очень странно. По идее, трехзамещенная двойная связь с алкильными заместителями должна даже на 5% Pd/C должна восстанавливаться. Мне хватало детского шарика с водородом.
Может, у Вас есть какие-то гетероатомы в молекуле - азот, сера?

[Aleksander]

Нет ни азота (не считая пиперидина) ни серы
Может конечно палладий немного поддох...
но в любом случае с этим катализатором бензил может свалиться, так что его использовать мне не оч охото

[Phobos]

А почему это "не считая пиперидина"? Вполне себе вторичный амин, способный отравить катализатор. Попробуйте проводить восстановление в водно-этанольном растворе, добавив эквивалентное количество HCl или другой сильной кислоты, чтоб амин в соль перевести.
В книге Т.Грин по защитным группам была какая-то фраза про снятие бензилового эфира в присутствии алкенов - вот только не помню "с каким знаком", кто из них реагирует активнее.

Про борид никеля встречал только работы по восстановлению двойных связей, сопряженных с кислотами, нитрилами и сложными эфирами. Про простые алкены - ничего сказать не могу.

[anatoliy]

Все-таки на палладии будет слезать бензил. На никеле Ренея я пробовал восстанавливать. Реакция в Ваших условиях должна идти достаточно быстро. С боридом никеля не работал. То что с 10% палладием реакция не идет - очень странно. Возможно есть примеси, отравляющие катализатор. Есть еще один момент. С палладием получите кашу. Бензил начнет сниматься. Возможно пойдет восстановительное аминирование по кетону.

[Aleksander]

А почему это "не считая пиперидина"? Вполне себе вторичный амин, способный отравить катализатор.

Вряд ли третичный амин способен отравлять катализатор...

Попробуйте проводить восстановление в водно-этанольном растворе, добавив эквивалентное количество HCl или другой сильной кислоты, чтоб амин в соль перевести.

С Pd/C не пробовал, а вот с никелем веду восстановление в уксусной кислоте. Пробовал ещё в ТГФ, но до конца восстановление в нём так и не проходило. Пробовал также в EtOH и MeOH, но в них исходник растворим плохо, даже при нагревании:(

Все-таки на палладии будет слезать бензил. На никеле Ренея я пробовал восстанавливать. Реакция в Ваших условиях должна идти достаточно быстро. С боридом никеля не работал. То что с 10% палладием реакция не идет - очень странно. Возможно есть примеси, отравляющие катализатор. Есть еще один момент. С палладием получите кашу. Бензил начнет сниматься. Возможно пойдет восстановительное аминирование по кетону.

Полностью с вами согласен, по этому и пришёл к Ni/Re, но опять же на нём может идти частичное восстановление С=O....

[maks]

а может быть у Вас случайно с кетоном альфа, бета неназышенная система , это бы сильно облегчило Ваши творческие муки ?

[Aleksander]

а может быть у Вас случайно с кетоном альфа, бета неназышенная система

ну в принципе так оно и есть

[maks]

это, дорогой коллега совсем другой коленкор
берете хлорид одновалентной меди, полиметилфенилсилан ,тертбутоксид натрия и если не надо хирально востанавливать ,то просто трифенилфосфин и делаете гидросилилирование и будет Вам счастье

[Aleksander]

это, дорогой коллега совсем другой коленкор
берете хлорид одновалентной меди, полиметилфенилсилан ,тертбутоксид натрия и если не надо хирально востанавливать ,то просто трифенилфосфин и делаете гидросилилирование и будет Вам счастье

Это конечно всё хорошо, но, как говориться, не бюджетно

[Phobos]

Молекулу нарисовать не хотите? Было бы нам всем сильно легче:)

[Aleksander]

[S324]

Для окиси платины тут идеальный случай
но если исходного много, то попробуйте нагреть с 1.5 Et3N/3 HCOOH in DMF 20h, 90C
или NaBH4 в уксусе при 20С
я так двойные связи на арилиденмельдрумах востанавливал, может и тут поможет .

[Aleksander]

А кетон выстоит, особенно с боргидридом??????
А на платину у нас денег нет

[S324]

хз... при 20С может и выстоит.
пробнички, пробнички, пробнички....

[maks]

это, дорогой коллега совсем другой коленкор
берете хлорид одновалентной меди, полиметилфенилсилан ,тертбутоксид натрия и если не надо хирально востанавливать ,то просто трифенилфосфин и делаете гидросилилирование и будет Вам счастье

Это конечно всё хорошо, но, как говориться, не бюджетно

я очень извиняюсь , процесс надо маштабировать ?
если нет реагенты очень дешевые

[Aleksander]

В том то и дело, что масштабировать придётся Возможно придётся восстанавливать пару кг!

[maks]

коллега S324 прав конечно , пробнички рулят
но если силановый метод прошел бы хорошо , я ы Вам етот реагент из Китая за красивую цену бы сосватал, но это уже скорее к барахолке относится