alexchem писал(а):Просьба не засорять тему. Если хочется поговорить про бромирование акролеина, то создавайте отдельный топик. Я, может быть тоже приму участие.pH<7 писал(а):В воде.Steiner писал(а):А там не 2.3-дибромпропионовый альдегид получится?pH<7 писал(а):получают акролеин + бром в воде...
2-бромоакролеин не очень вонючий.
ЗЫ Бромированием в воде акролеина никак не получить 2-бромакролеин.( с сохранением двойной связи) А то, что Вы называете 2-бромакролеином( 2-бром,3-гидроксипропаналь) с водяным паром перейдет в глицериновый альдегид.
Бромирование акролеина.
Бромирование акролеина.
Carpe diem
2-бромоакролеин получился бы при добавлении какого-нибудь основания. Просто кипящая вода не столь сильный нуклеофил, чтоб так бодро заместить оба брома. Поэтому голосую за то, что дибромид выживет:). Хотя я бы его никуда не перегонял, а экстрагировал бы в дихлорметан, например.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Вот моя точка зрения.
При взаимодействии акролеина с бромом образующийся карбкатион при третьем углеродном атоме стабилизируется за счет реакции с водой по той простой причине, что воды МНОГО. Аналогичная реакция реакция алкенов с хлором в воде описана в учебниках Образующийся 2-бром-3-гидроксипропаналь при повышенной температуре претерпевает нуклеофильное взаимодействие с образованием глицеринового альдегида и HBr. Равновесие в данном случае будет сдвигаться из- за улетучивания при высокой температуре бромоводорода
to pH<7 Приведите, пожалуйста, механизм образования 2-бромакролеина из акролеина.
При взаимодействии акролеина с бромом образующийся карбкатион при третьем углеродном атоме стабилизируется за счет реакции с водой по той простой причине, что воды МНОГО. Аналогичная реакция реакция алкенов с хлором в воде описана в учебниках Образующийся 2-бром-3-гидроксипропаналь при повышенной температуре претерпевает нуклеофильное взаимодействие с образованием глицеринового альдегида и HBr. Равновесие в данном случае будет сдвигаться из- за улетучивания при высокой температуре бромоводорода
to pH<7 Приведите, пожалуйста, механизм образования 2-бромакролеина из акролеина.
В данном случае наиболее устойчивый первичный карбкатион. В случае акролеина, акриловой кислоты, акрилонитрила и пр. присоеинение идет ПРОТИВ правила Марковникова.Lexx писал(а):При третьем атоме карбокатион? Первичные карбокатион... Да он там и не образуется.
А кто нибудь хочет провести эксперимент?
Строго говоря, карбокатиона на атоме углерода как такового не образуется. Образуется циклический бромониум-катион, одна из связей Br-C которого будет более склонна к разрыву (не знаю, какая, но наверное, таки с третьим углеродом). Сумеет ли вода при 0С атаковать такой катион вместо бромид-аниона? Я бы сказал, что нет. Для образования галогидринов приходится работать в щелочной среде.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Synthesis of the 3-Methylene-2-vinyltetrahydropyran Unit; the Hallmark of the Sesquiterpene, Hodgsonox. Barlow, Anna J.; Compton, Benjamin J.; Weavers, Rex T. Journal of Organic Chemistry 2005, 70(7), 2470-2475.
2-Bromopropenal (α-bromoacrolein).1 (CAS 14925-39-4). Br2 (56.0 g, 0.35 mol) was added dropwise through a dropping funnel, over a 2 h period to a suspension of acrolein (20.0 g, 0.37 mol) in H2O (150 mL) in a round-bottomed two-neck flask at 0 °C. The mixture was stirred continuously with a mechanical stirrer. The product was steam distilled using concurrent steam distillation/solvent extraction with pentane as the organic solvent. The pentane was evaporated to yield α-bromoacrolein (18.0 g, 36%).
Ты знаешь, это звучит как "нафигачили гидроксида натрия и 3-гидроксипропионовая кислота превратилась в соль акриловой".pH<7 писал(а): Элиминирование HY, где Y - уходящая группа в бета-положении к электроноакцепторной группе вам знакомо?
Нарисуй людям подробный механизм. Ктомуже сдаётся мне, бромакролеин там не единственный продукт.
Первичный карбокатион в растворе не живет. И скорее всего не образуется.alexchem писал(а):В данном случае наиболее устойчивый первичный карбкатион. В случае акролеина, акриловой кислоты, акрилонитрила и пр. присоеинение идет ПРОТИВ правила Марковникова.Lexx писал(а):При третьем атоме карбокатион? Первичные карбокатион... Да он там и не образуется.
А кто нибудь хочет провести эксперимент?
Механиз бромирования описал Phobos. Хотя тоже не факт, что все идет так. Конечно, циклические бромониевые ионы были зафиксированы, но о случаях их фиксации когда они содержат сильные электроноакчепторные группы мне ничего не известно.
Другой вопрос: происходит ли элиминирование HBr уже при 0С или во время перегонки с паром? Мне кажется, что во время перегонки. Да и выход 36%. А может там содержится какой-то другой продут и его выход поболее будет.
Во время перегонки. Вчера на Scirus видел способ получения 2,3-дибромопропаналя броминацией акролеина. Доступа ко всей статье у меня нет, но скорее всего, там нет перегонки, а просто по окончании реакции продукт экстрагируют .
Там же утверждалось, что сей альдегид можно прогидрировать в соответствующий дибромопропанол - то есть такие бромы устойчивы к гидрогенации.
Насчет бромоний-катиона - легче всего это доказывается броминацией кротоновой кислоты, была у нас такая лаба. Второй атом брома всегда заходит в положении транс к первому, то есть реакция стереоспецифична, получается один диастереомер. Потом, если сделать бета-элиминацию с NaOH, тоже получим один геометрический изомер 2-бромо-кротоновой кислоты.
Там же утверждалось, что сей альдегид можно прогидрировать в соответствующий дибромопропанол - то есть такие бромы устойчивы к гидрогенации.
Насчет бромоний-катиона - легче всего это доказывается броминацией кротоновой кислоты, была у нас такая лаба. Второй атом брома всегда заходит в положении транс к первому, то есть реакция стереоспецифична, получается один диастереомер. Потом, если сделать бета-элиминацию с NaOH, тоже получим один геометрический изомер 2-бромо-кротоновой кислоты.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
В книжке Агрономова "Избранные главы органической химии" на стр 21 есть цифирь, что де акриловая кислота бромируется в 30 раз медленее этилена. Ваще непонятно, что конкретно эта цифра характеризует, хотя, ПМСМ, как раз медленную стадию образования пресловутого бромониевого иона.
Ссылок в советских учебниках не водилось (в Курце тоже вроде нет), так что проверить проблематично.
Ну и классический эксперимент - стереспецифическое бромирование малеиновой и фумаровой кислот - не противоречит, тому, что там этот ион есть. А там аж два акцептора.
И вот ещё что. Разные авторы приводят разный выход сабжа.
От 36 % в той статье до 54 % в J. Am. Chem. Sос. 1981, 103, 1501-1513
Ссылок в советских учебниках не водилось (в Курце тоже вроде нет), так что проверить проблематично.
Ну и классический эксперимент - стереспецифическое бромирование малеиновой и фумаровой кислот - не противоречит, тому, что там этот ион есть. А там аж два акцептора.
И вот ещё что. Разные авторы приводят разный выход сабжа.
От 36 % в той статье до 54 % в J. Am. Chem. Sос. 1981, 103, 1501-1513
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 27 гостей