Ацетонитрил с растворенным HCl (реакции)

[Korvet]

Доброго всем времени суток!
Собственно такой вопрос. имеем ацетонитрил с растворенным HCl , как он будет реагировать со спиртовыми группами и будет ли? реально ли ожидать таким способом образования эфиров уксусной кислоты?

[Vittorio]

а погуглите -реакция Пиннера/Pinner reaction
и еще тут viewtopic.php?f=9&t=4807&start=0

[Korvet]

спасибо, за ссылки и название реакции, уже многое ясно! у меня цель таким образом получить именно эфир уксусной к-ты а не останавливаться на стадии имидоэфира. то есть прилить насыщенный HCl-ом ацетонитрил к спирту, подержать немного, потом плеснуть водички и сработает? так?

[Vittorio]

Коллега, ацетонитрил стоит заметно дороже эфиров уксусной кислоты. Если Вам нужен какой-то ацетат, поменяйтесь с другими. Я б, например, с удовольствием поменял литр этилацетата на литр ацетонитрила))

[Korvet]

Ну конечно! надо было с самого начала рассказать об моей идее. оно состоит в этерификации спиртовых групп перед гх. Конечно, можно было бы использовать просто ангидрид в пиридине, но потом в соединении надо закрыть и карбокси группы. Ну то есть допустим имеем оксикислоту. Действуем на неё солянокислым ацетонитрилом, потом добавляем немного влаги а потом метанол, может быть опять же растворенным HCl, и закрываем карбоксилы. Как думаете сработает?

[anatoliy]

Ну конечно! надо было с самого начала рассказать об моей идее. оно состоит в этерификации спиртовых групп перед гх. Конечно, можно было бы использовать просто ангидрид в пиридине, но потом в соединении надо закрыть и карбокси группы. Ну то есть допустим имеем оксикислоту. Действуем на неё солянокислым ацетонитрилом, потом добавляем немного влаги а потом метанол, может быть опять же растворенным HCl, и закрываем карбоксилы. Как думаете сработает?

Думаю в описанном Вами варианте не сработает. Нарисуйте вашу идею, а еще лучше изложите суть проблемы.

[iskariot]

А чем Вас не устраивает силилирование? Стандартная процедура... Этерификация - процесс далекий от количественного, тем более в таких условиях.

[Korvet]

есть у меня BSA, но он очень старый (ему 3,5года), получается не воспроизводимо в реальных образцах (высушенные под вакуумом вина). вот и ищу ему альтернативу. проблема с воспроизводимость именно у оксикислот, янтарная ещё более-менее воспроизводится.

anatoly, а что нарисовать-то? я не понял? суть проблемы - воспроизводимо перевести в менее полярные соединения оксикислоты. (Si не предлагать!)

[iskariot]

Можно с диазометаном связаться, но это еще тот геморр... У себя дериватизацию проводим ГМДС-ом, дериватизирует все, потом без проблем летит вся полярщина

[Korvet]

пробовал конечно и его,но он вполне предсказуемо не реагирует с гидроксогруппами

[chemist-s]

есть у меня BSA, но он очень старый (ему 3,5года), получается не воспроизводимо в реальных образцах (высушенные под вакуумом вина). вот и ищу ему альтернативу. проблема с воспроизводимость именно у оксикислот, янтарная ещё более-менее воспроизводится.

М.б. виновата сушка, под вакуумом ведь не все виды воды могут улетать с одинаковой скорость. Лучше применять азеотропную досушку, тогда все образцы будут высушены в стандартных условиях.

[anatoliy]

Конечно, можно было бы использовать просто ангидрид в пиридине, но потом в соединении надо закрыть и карбокси группы. Ну то есть допустим имеем оксикислоту. Действуем на неё солянокислым ацетонитрилом, потом добавляем немного влаги а потом метанол, может быть опять же растворенным HCl, и закрываем карбоксилы. Как думаете сработает?

Если Вы прокипятите в ангидриде оксикислоту, то окси-группы станут сложноэфирными, а кислотные дадут смешанный ангидрид. Насколько подходит такой способ защиты - не знаю.
Что касается Вашего предложения, то иминоэфир в эфир кислоты не переведете, скорее в амид + спирт. Такой вариант защиты не получится.
И, конечно, лучше бы Вы попросили помощи у аналитиков. Возможно Ваши проблемы давно решены.

[Korvet]

Дык решены конечно, силировать надо! а я может поинновационней хочу!!!так как нету нормального агента

смешанного ангидрида не будет, просто останутся карбоксигруппы, а это не приемлемо.

воду я убирал именно по азеотропному с пресловутым ацетонитрилом. он вроде как тоже азеотроп образует.

[anatoliy]

Ну тогда ацетонитрил с растворенным HCl пробуйте. Очень инновационно.

[Upstream]

>есть у меня BSA, но он очень старый (ему 3,5года), получается не воспроизводимо в реальных образцах (высушенные под вакуумом вина). вот и ищу ему альтернативу. проблема с воспроизводимость именно у оксикислот, янтарная ещё более-менее воспроизводится.

Коллега Korvet, моему BSA - минимум 13,5, если не 23,5 лет, а он всё ещё живой. Понять это легко: если он жидкий, то всё в порядке. Моносилилацетамид, не говоря уже об ацетамиде, - твёрдый, он малорастворим в органике и в самом БСА, в частности. Жидкая фаза ОБЯЗАНА у Вас работать. Если он у Вас потемнел - перегоните в вакууме, для ваших задач и масштабов можно воспользоваться воротничковой насадкой.
А ГМДС вполне предсказуемо силилирует спирты в присутствии триметилхлорсилана и других катализаторов. Гугль Вам поможет.
Боюсь, однако, что проблема у Вас в подготовке образцов. Для начала сделайте тестовую смесь и на ней убедитесь, что есть воспроизводимость и сходимость с теорией.
Ничего хорошего из ацетонитрильных инноваций не выйдет, как уже было сказано. Если чешутся руки, уж лучше синтезируйте за пол-дня свежий БСА. Его синтез из ацетамида - проще пареной репы.

[Korvet]

а у меня как раз есть осадочек. и немного темный. перегнать в вакууме не могу, нет приспособы, по той же причине и синтез. синтезировать из чего? из ТМХС? его нету.

с тестовой смесью также проблемы. Сахара вообще силируются не полностью, глюкоза выходит несколькими пиками, очевидно по причине неполного силирования (судя по масс-спектрам). раньше одним пиком однако была!

[iskariot]

Да закажите вы ГМДС! Ну не настолько он дорого стоит... В вашем случае без дериватизации не обойтись. Тем более сахара....