+замена хлора на гидроксил

[anatoliy]

Уважаемые коллеги! Практически, кто-нибудь проводил реакции подобные этим. Желательно практический опыт. На азоте любая защита. Наличие азота не критично

[S324]

из спирта альдегид отдалённо подобный получал
а вот из хлорида спирт, это только с Ag2O, но лично я не делал

[Nickolas]

Нет, практически не делал, но вот читал статью из Synthetic Communications.

Выдержка оттуда:
Hydrolysis of N-benzyl-2-chloromethylmorpholine to N-benzyl-2-hydroxymethylmorpholine proved to be difficult and could only be achieved satisfactorily by using the method of Brederick, Gomper and Theili aqueous formamide at 180°C gave a 6374 yield of the required N-benzyl-2-hydroxyme thylmorpholine.

Думаю что Вы уже это читали...

[anatoliy]

Статья одно. Практический опыт интересен.

[VOVAN CIR]

а может с формиатом натрия
по аналогии с этой методикой

Код: Выделить всё

http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0005

[tixmir]

а к альдегиду реакция Сомле пойдёт?

[anatoliy]

а к альдегиду реакция Сомле пойдёт?

Скорее всего да, но выход...

[StYV]

В алифатическом ряду Бром-СН2-С=(О)-R выход соли этого алкила с уротропином стабильно был 67% при разных условиях синтеза. Так что все не очень просто.
С уважением StYV.

[anatoliy]

В алифатическом ряду Бром-СН2-С=(О)-R выход соли этого алкила с уротропином стабильно был 67% при разных условиях синтеза. Так что все не очень просто.
С уважением StYV.

Это нормально. Думаю 50% на такой модели будет нормально. Один раз проверю. Но лучше - в спирт, затем - в альдегид. В спирт описано до 96%. Надеюсь на 70%. В альдегид много окислителей. Мне нравится хлорохромат пиридиния, марганца оксид меньше, Сверна не люблю, воняет очень. Впрочем именно практический опыт и здесь интересен. Опять же моя статистика отдает преимущество хлорохромату пиридиния.

[nikkochem]

Действием NaH, tBu-O-K, NaNH2 проводили отщепление хлора от фтороорганике, а она очень неохотно это делает. Правда шло с образованием двойной связи, но это свойство фторорганики. Попробуйте tBuOK в tBuOH, ДМФА или ДМСО. Трет бутильную группу удалите потом в кислой среде.

[anatoliy]

Действием NaH, tBu-O-K, NaNH2 проводили отщепление хлора от фтороорганике, а она очень неохотно это делает. Правда шло с образованием двойной связи, но это свойство фторорганики. Попробуйте tBuOK в tBuOH, ДМФА или ДМСО. Трет бутильную группу удалите потом в кислой среде.

Думаю, что без отщепления хлора в этом случае не обойтись.

[Выбегалло]

Делал мошеровский эфир из соли кислоты и первичного разветвлённого бромида. Растворитель - гексаметопол. Температура - комнатная.
Сейчас ссылок на литературу под рукой нет, но общая идея, что цезиевые соли лучше рубидиевых, те лучше калиевых, а калиевые лучше натриевых.
Впрочем, скорость от цезиевых к натриевым падает всего в два раза. А вот если заменить ГМФТА на ДМСО, то скорость падаеть на порядок.

[anatoliy]

... цезиевые соли лучше рубидиевых, те лучше калиевых, а калиевые лучше натриевых...

Про рубидий не знаю, но все остальное проверял. Результаты аналогичные. Из растворителей лучше в моем случае был дмфа. В дмсо было очень скверно. Спасибо за подсказку. Честно говоря совсем о нем забыл. Хотя делал не так давно. Если не получится основной способ, попробую этот. Да, не озвучил основной, описанный способ: кипячение в формамиде с водой.

[anatoliy]

Нет, практически не делал, но вот читал статью из Synthetic Communications.

Выдержка оттуда:
Hydrolysis of N-benzyl-2-chloromethylmorpholine to N-benzyl-2-hydroxymethylmorpholine proved to be difficult and could only be achieved satisfactorily by using the method of Brederick, Gomper and Theili aqueous formamide at 180°C gave a 6374 yield of the required N-benzyl-2-hydroxyme thylmorpholine.

Думаю что Вы уже это читали...

Спасибо всем помогавшим. Этот способ рулит. Делал по статье:

CPB 877-882.TIF

Кому интересно, возьмите на заметку.