Простой вопрос про сложный эфир

[shvalbe]

Не могу найти четкого ответа, поэтому пишу сюда. Известно, что карбоновые кислоты с тионилхлоридом дают хлорандриды этих кислот; но пойдет ли такая реакция со сложным эфиром? Для простоты:
RCOOR' + SOCl2 -> RCOCl + SO2 + R'Cl?
Думаю, что все же нет, но хотелось бы подтверждения.

[VOVAN CIR]

Реакция идет, но обычно эфир гидролизуют с щелочью, а потом варят с тионилом.

В спирте со щелочью очень быстро гидролиз идет

[shvalbe]

С гидролизом понятно - он дает карбоновую кислоту (частично соль, если много щелочи), которая с тионилом нормально реагирует. Интересует реакция тионила с чистым сложным эфиром. По механизму получается, что на последней стадии хлорид-ион должен разорвать достаточно прочную связь O-R', а между тем хлорид-ион весьма посредственный нуклеофил.

[Sokolov]

Вас интересует реакция именно чистого эфира с чистым тионилхлоридом? Или возможность ее побочного протекания, например, при получении эфиров из кислоты, спирта и тионила? В последнем случае берите просто избыток спирта - и никаких проблем.

[VOVAN CIR]

С гидролизом понятно - он дает карбоновую кислоту (частично соль, если много щелочи), которая с тионилом нормально реагирует. Интересует реакция тионила с чистым сложным эфиром. По механизму получается, что на последней стадии хлорид-ион должен разорвать достаточно прочную связь O-R', а между тем хлорид-ион весьма посредственный нуклеофил.

Придется дольше греть, и больше тратить тионила. Если кислота прочная и нет проблемы с отделением Alk-Cl от RC(O)-Cl
то проблем быть не должно. Капелька ДМФА может помочь, также добавка третичного амина.

[shvalbe]

Вас интересует реакция именно чистого эфира с чистым тионилхлоридом?

В данном случае да, выход неважен - реакция не для практического синтеза, а для контрольной Пойдет и другой способ превращения сложного эфира в хлорангидрид в одну стадию.

[shvalbe]

Придется дольше греть, и больше тратить тионила.

Дело вторичное, главное, чтобы реакция в принципе пошла... вы уверены в каком-либо количественном выходе хлорангидрида? Если есть какая-либо статья в подтверждение, был бы не прочь увидеть... стандартные методики говорят лишь о превращении через карбоновые кислоты.

[OrganicChemist]

Уважаемый shvalbe, Вы очень с далека начали формулировать Ваш вопрос! Как оказалось, все на пустом месте. SOCl2 без дополнительных нуклеофильных добавок очень медленно разлагает эфиры. Подробнее, если хотите, в другом разделе. Если Вам нужно просто для контрольной, пишите в школьную химию этот вопрос, там Вам и ответим. Прошу модераторов перенести вопрос туда.

[Upstream]

Сложные эфиры - понятие растяжимое. Всё зависит от природы заместителя в спиртовой части. Очевидно, что с целым рядом кислотолабильных сложных эфиров реакция пойдёт, в первую очередь это касается трет-бутиловых эфиров и любых других трет-алкиловых. Само собой, триметилсилиловые и трифенилметиловые эфиры + бензгидриловые и п-метоксибензиловые эфиры. Кучу аналогов с бОльшим количеством донорных заместителей придумаете сами.

[Выбегалло]

В данном случае да, выход неважен - реакция не для практического синтеза, а для контрольной Пойдет и другой способ превращения сложного эфира в хлорангидрид в одну стадию.

Хороша контрольная, если правильных ответов не знает составитель