+ восстановление C=O, непонятное M/z

[Любитель_Манниха]

Коллеги, восстанавливал кетон боргидридом, после обработки- на LCMS два пика с соотношением по ионному току примерно 1:1, по ELSD - 1:3, один из которых с целевой массой, а другой (которого по ELSD 1, по времени выхода с обращёнки C18 он первый) - на единицу меньше Если бы на 2 меньше, тогда понятно, исходный кетон, а что может быть здесь? В молекуле есть ещё третичный азот (производное пиперидина) и простой эфир. Элюенты - подкисленные TFA вода/ацетонитрил.

[SkydiVAR]

У меня при восстановлении замещенных ацетофенонов боргидридом в качестве побочника получался простой эфир...

[Phobos]

А по TLC что?
Может просто протонированный/непротонированный азоты? Попробуйте подкислить 0.2% перхлорной к-той вместо TFA, посмотрите, изменится ли соотношение.

[Любитель_Манниха]

По ТСХ:
1) В смеси толуол-ЭА 1:1 исходник примерно на середине пластины, обработанная РМ (экстракт в ЭА) на старте
2) В смеси толуол-ИПС 2:1 РМ - жирное пятно на старте и весьма бледное ~Rf 0.8
3) В этаноле РМ - ~Rf 0.8, при этом хвостит до Rf 0.5 (может быть просто перегрузил)
Ставил на нейтральном Al2O3.

Элюенты, к сожалению, менять не могу, если только поменять TFA на FA или уксусную, или MeCN на метанол.

[Phobos]

По идее, вторичный спирт и кетон на ТСХ не должны столь кардинально различаться. Может, Вы не до конца развалили боронат (тем более, что и амин может с бором комплексовать)? Погрейте его в щелочи водно-спиртовой.
Насчет заколки - если нельзя менять элуент, просто приготовьте образец с добавлением небольшого кол-ва перхлорной кислоты. Возможно, получится стабильная соль, которая не будет меняться ионами с ТФА в процессе. Посмотрим, не изменится соотношение пиков.

[Любитель_Манниха]

Попробую, спасибо за совет Там (в LCMS) есть ещё что-то с непонятной массой, на 7 больше целевой И выходит оно как раз в том районе, где у меня раньше выходили недоразваленные комплексы с бором. Может покипятить в солянке/серняге, это борные соединения ведь развалит? У меня собственно цель полученный спирт дегидратировать.

[anatoliy]

А спектр записать не пробовали?

[Любитель_Манниха]

Вопщем, выяснилось, что проблема была в софтовой обработке Как мне сказали, программа что-то из чего-то вычла, вроде бы ионный ток того, что было до и после выделенного места в пике, вот единичка и пропала Если смотреть файл данных, а не готовый отчёт, и смотреть, что там в пике, показывает нужную массу Так что это стереомеры поделились

[Upstream]

Объяснение мне не нравится. Делиться без хиральных примочек могут только диастереомеры, и почему программа споткнулась только на одном из них? Скорее ты их утомил своей дотошностью
Чертовски похоже, что у тебя в системе был аммиак и получился законный продукт восстановительного аминирования.
Есть такое азотное правило...

[Любитель_Манниха]

Делиться без хиральных примочек могут только диастереомеры

Дык с появлением нового хирального центра там как раз получаюццо диастереомеры

почему программа споткнулась только на одном из них?

Ну, как пик разметил, так и посчитала

Чертовски похоже, что у тебя в системе был аммиак

Только если в Вашем боргидриде был аммиак

Аммиак был 2 стадии назад при синтезе кольца И при обработке (разлагал боргидрид прикапыванием уксусной, перемешиванием с лёгким нагревом, потом нейтрализовал аммиаком, чтобы не заиметь ацетат ).