Восстановление: азид в амид

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
propellane
Сообщения: 253
Зарегистрирован: Пт сен 12, 2008 5:23 pm

Восстановление: азид в амид

Сообщение propellane » Ср май 05, 2010 7:35 pm

Здравствуйте, будьте добры подскажите пожалуйста оптимальный реагент для такого превращения, в лароке только до амина, а хочется чтобы уан-пот восстановить и проацилировать, да у меня производное Ph-C(N3)-R2, азид у четвертичного атома углерода, думаю здесь надо шаманить с Ph3P и последующей обработкой ангидридом уксусной кислоты
Не верьте в чудеса — прямо полагайтесь на них....

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение nikkochem » Ср май 05, 2010 9:04 pm

Первое, что приходит на ум зачем восстанавливать! С амидом натрия поменяйте.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

koroedov
Сообщения: 208
Зарегистрирован: Вс янв 03, 2010 4:34 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение koroedov » Ср май 05, 2010 9:15 pm

Гидрировать в присутствии соотв. ангидрида?

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение nikkochem » Ср май 05, 2010 9:19 pm

Зачем фенил активирует метиленовую группу Ph-CX=(R)2 + NaNH2= Ph-CNH2=(R)2 + NaN3. Правда будет значительное элиминирование.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7387
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение FOX-7 » Вс май 09, 2010 1:33 am

такая азидная группа должна легко восстанавливаться, даже SnCl2 подойдет, потом ангидрид или могет быть сразу греть в смеси кислоты и ангидрида (если последнего не жалко).

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5973
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Phobos » Вс май 09, 2010 12:31 pm

Мы как-то снимали бензильную защиту с амина гидрогенацией на Pd(OH)2/C в ДМФе с уксусным ангидридом. Амин сразу in situ давал ацетамид.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Forn
Сообщения: 311
Зарегистрирован: Пт фев 27, 2009 1:52 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Forn » Вс май 09, 2010 12:41 pm

Phobos писал(а):Мы как-то снимали бензильную защиту с амина гидрогенацией на Pd(OH)2/C в ДМФе с уксусным ангидридом. Амин сразу in situ давал ацетамид.
Интересная трансзащита, а как с выходом?
Когда нет самостоятельности - нет и самоконтроля!

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5973
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Phobos » Вс май 09, 2010 1:29 pm

Очень хороший. Причем свободный амин был неустойчив и подваливался при попытке выделения.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3455
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Upstream » Пн май 10, 2010 9:45 am

At the best of my knowledge, такие азиды количественно восстанавливаются 2 эквивалентами трифенилфосфина в водном метаноле. И кто Вам мешает туда же залудить ацилирующий агент? В крайнем случае это можно сделать спустя некоторое время.
>Интересная трансзащита, а как с выходом?
Подобных примеров много. По умолчанию, в классической химии аминокислот и пептидов выходы при удалении защитных групп близки к количественным. Правда, это предполагает и высокую степень чистоты всех исходных и растворителей, а также - у исполнителя - наличие рук и головы, растущих из нужных мест. :wink:

Аватара пользователя
propellane
Сообщения: 253
Зарегистрирован: Пт сен 12, 2008 5:23 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение propellane » Пт май 14, 2010 7:22 pm

ВСЕМ спаибО за советы поробую сначало с Ph3P и обработкой ангидридом
Не верьте в чудеса — прямо полагайтесь на них....

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Masterboy » Чт янв 05, 2012 8:27 pm

Добрый день, коллеги!
Возможно немного не в тему, но есть хорошая методика восстановления азидов фенолом в присутствии уксусной кислоты и бромистого водорода. Подходит (это удивительно!) даже для лабильных веществ, содержащих правовой фрагмент!

[ Post made via Android ] Изображение
Последний раз редактировалось Masterboy Пт янв 06, 2012 4:06 pm, всего редактировалось 1 раз.
Different Dreams

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Serty » Пт янв 06, 2012 3:33 pm

такие азиды количественно восстанавливаются 2 эквивалентами трифенилфосфина в водном метаноле
Upsteam а зачем там 2экв? По стехиометрии достаточно 1... мы обычно использовали 1.2-1.3 и все проходило количественно, однако воды иногда недостаточно для гидролиза Ph3P=N-R, поэтому после первичной реакции добавляли конц. аммиак, а в особо упертых случаях(3 дня на полный гидролиз) 50%MeNH2.
Если нужен сразу амид, то вроде я встречал, что инермедиат Ph3P=N-R может сам реагировать с хлорангидридами, но проверить как-то не случилось.

Варианты с гидрирование как правило чище, но в данном случае амин бензильный - не пойдет ли гидрогенолиз. Разве, что NiRa испольовать, но не помню что-бы мы так делали.

Masterboy а что такое "методика восстановления азидов фоновом" ? :shuffle:

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Masterboy » Пт янв 06, 2012 4:07 pm

Добрый день, Serty!
Это словарь на смартфоне, который стремится всюду влезть со своими исправлениями! :lol: Фенолом! :lol: Я уже исправил.
Different Dreams

Cherep
Сообщения: 23143
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Cherep » Пт янв 06, 2012 4:30 pm

в Ляроке извращений на любой вкус

maks
Сообщения: 14611
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение maks » Пт янв 06, 2012 7:43 pm

Cherep писал(а):в Ляроке извращений на любой вкус
что бы новую тему не открывать ,не подскажет ли кто восстановление оксима в амин ЛаГом ,NaBH4 или хлоридом олова кто нибудь делал ?
а то народ в основном водородом востанавливает , хотелось бы избежать по своим специфическим причинам
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Serty
Сообщения: 8182
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Serty » Пт янв 06, 2012 7:59 pm

ЛАГ-ом делали, но там возможна неприятная побочная реакция связанная с образованием азиридина по альфа-положению. Не всегда, но на некоторых субстратах весьма заметно. Он тоже восстанавливается, но дает уже смесь региоизомеров и делить их может оказаться накладно. В литературе это вроде описано(если нужно - буду на работе гляну reaxys), вроде это очень характерно для оксимов 2-тетралонов.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение Masterboy » Пт янв 06, 2012 8:00 pm

Добрый вечер, maks!
Лично не делал, но могу сослаться на опыт коллеги из под соседней тяги: он говорил о трудностях восстановления литий-алюминий гидридом из-за депротонирования оксима и связанного с этим пассивирования по отношению к дальнейшему восстановлению. Если я не ошибаюсь, он практиковал предварительное силилирование или восстановление полученным in situ гидридом алюминия (из литий-алюминий гидрида и 100%-ной серной кислоты).
Different Dreams

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение S324 » Пт янв 06, 2012 10:44 pm

maks, лучший способ востановления оксима в амин NaBH4 + S (методика после выходных)
есть ещё Na/Hg , но руки не дошли.
Последний раз редактировалось S324 Пт янв 06, 2012 10:47 pm, всего редактировалось 1 раз.
Кохайтеся, чорнобриві...

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7387
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение FOX-7 » Пт янв 06, 2012 10:45 pm

По Буво-Блану на шкале 100 гр оксим пинаколина восстанавливали. Вполне.

maks
Сообщения: 14611
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Восстановление: азид в амид

Сообщение maks » Пт янв 06, 2012 11:12 pm

коллеги, спасибо что быстро откликнулись , вот и я видел примеры с азиридинобразованием и последующими траблами, уважаемый S324 буду очень благодарен за процедуру.
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 5 гостей