Опять про восстановление C=C

[Aleksander]

Уважаемые коллеги, не кто случаем не сталкивался с восстановлением двойной связи в подобной системе:



Ссылок Reaxys выдаёт целую кучу, но вот только как то восстановление всё не идёт и не идёт
Что опробовал:
1.NaBH4+NiCl2 в ТГФ не пошло
2.Pd/C H2 реакция прошла, но вот только катализатора нужна целая куча!
3.Дитионит натрия не пошло
4. Zn+AcOH не пошло
5.Ni/Ra H2 не пошло

[Phobos]

Сера травит катализаторы. Почему не идет восстановление сопряженной системы с NaBH4/NiCl2 - непонятно.
Я бы попробовал вместо Pd/C использовать Perlman catalyst - гидроксид палладия 10% Pd(OH)2/C и провести реакцию под давлением, насколько оборудование позволяет.
Мы как-то снимали бензил с амина и реакция хорошо шла с Перлманом, а с обычным Pd/C затыкалась.

[Aleksander]

На счёт серы я с вами полностью солидарен.
Из-за того что S травит катализатор я и хочу всё даки отойти от каталитического восстановления! По этой же причине вряд ли Pd(OH)2/C сработает на много лучше чем простой Pd/C....
Почему не работает NaBH4/NiCl2 для меня тоже не оч понятно.... Может стоит попробовать вместо солей никеля брать соли кобальта...

[gladius2009]

Может тут стоит диимид попытаться использовать? Вроде он ничего кроме двойных связей углерод-углерод не восстанавливает.

[VOVAN CIR]

Может Ru(L)nClm с HSiX3(до 20%) в толуле 5-10 атм. H2, 50-80C
X=OAlk, Hal; L=Phosphine, SiMes

[Cherep]

Может тут стоит диимид попытаться использовать? Вроде он ничего кроме двойных связей углерод-углерод не восстанавливает.

А двойные связи, сопряженные с акцептором, он восстанавливает?

[Upstream]

Попробуйте переносное гидрирование с муравьиной к-той, оно идёт в присутствии сульфидов. Залейте катализатор 10% НСООН в изопропаноле, и, когда начнётся явное пузырение (можно чуть погреть), добавляйте субстрат ЧАСТЯМИ. Напоследок можно даже покипятить, заодно развалится остаточная муравьинка. ИПС в этих условиях тоже приличный донор водорода. По муравьинке я приложил свежую статейку, там могут быть полезные ссылки.

"Не работает вообще" и "идёт, но не то что надо" - две большие разницы. У меня отложилось, что никель должен выдирать серу отовсюду, где она хоть чуть-чуть шевелится, а имидный карбонил - умеренно активированный ацилирующий агент.

В принципе, всё это где-то доступно в инете, если срочно что-то нужно (относится ко ВСЕМ, заглянувшим сюда) дайте знать:

Reductns_in_OS_ACSs_96.pdf
ModernReductnMethds_08.pdf
ReductnsIn_OrgChem-Hudlicky_84.pdf
ReductionMeths4OrgComps_60ru.djvu
ReductnsBy_Al&BorohydridesInOS_97.pdf
Recent Development on Catalytic Reductive Amination and Applications.pdf
CatalystSepartnRecovery&Recycling_05.pdf
HB_of_HeteroCatHydgntn4OrgSyn_01.pdf
HydrogenationMeths-Rylander_85.djvu
HeterogensEnantiosel_Hydgntn_06.pdf
HB_of_HomoHydrgntn_v1&2_07.pdf
Hydrogen-TransferReactions_07.pdf
Ox&Red-Burke_99

[Phobos]

У Вас вроде как с Pd/C реакция идет, просто надо много катализатора. С гидроксидом может пройти быстрее и с меньшим количеством.
Амины тоже считаются вредными для катализатора, однако в нашем случае гидроксид работал хорошо.

[Vittorio]

я б попробовал такую вещь, как муравьинка+триэтиламин. Восстанавливает арилиденмельдрумы, по идее, и в этом случае должно работать..

[gugu]

Восстанавливал Pd/C и Н2 (5 бар). Шло медленно и катализатора действительно надо было много. Зато все чисто: отфильтровал, упарил. Реакция в конце отдавала меркаптанами.

[Aleksander]

Большое спасибо за статейки, приму к сведению, и опробую...

У Вас вроде как с Pd/C реакция идет, просто надо много катализатора. С гидроксидом может пройти быстрее и с меньшим количеством.
Амины тоже считаются вредными для катализатора, однако в нашем случае гидроксид работал хорошо.

Амины конечно яды для катализатора, но сера, причём связанная с С=С яд на много сильнее! Простое сравнение - по литературным данным двойная связь при аналогичных структурах, содержащие вместо атома серы атом азота легко восстанавливается даже на Ni/Ra
Я нашёл несколько ссылок на использование Pd(OH)2/C, однако опять же везде берут оч большой избыток катализатора, от чего и хочется уйти. Понятно, когда надо получить несколько грамм соединения - это не особая проблема, но вот когда надо наработать несколько сотен грамм продукта - это становиться уже проблемой....

[зыркало1]

А вы попробуйте восстанавливать оловом в присутствие спиртового раствора HCl...

[Vittorio]

я б олово не советовал. М.б. я не прав, но не люблю я эту реакцию. Олово комплексит хорошо, выковыривать оттуда целевой продукт - удовольствие ниже среднего..

[Aleksander]

В принципе SnCl2 хороший восстановитель, но для данной системы, на мой взгляд, он будет не оч подходящим...
Уважаемый Upstream, а не могли бы Вы выложить в Полезных материалах эти книжки.

[gugu]

Aleksandr, в принципе еще может система Mg/MeOH сработать...

[Aleksander]

Пробовал, грязно идёт и оч долго.. .Конечно может Мg нужно было брать не в стружке а более в мелком виде....

[Сержл]

В веществе, возможно, есть "легкие" примеси с низкой м. массой и с S-H связью, они полностью блокируют гидрирование. Все мыть и чистить до хорошего элементника. Можно еще попробовать систему [Rh(COD)2]BF4 * 2 PPh3 при высоком давлении (40 атм, 2 мол % кат, 10-20 ч).

[chemist-s]

Если уж добрались до высокого давления, то сероорганику можно восстановить при 120-150 атм на Re2S7, он не отравляется меркаптанами, см. книгу Ряшенцева М.А., Миначев Х.М. Рений и его соединения в гетерогенном катализе (1983).

[Aleksander]

120-150 атм
Ну, батенька, вы загнули

[chemist-s]

120-150 атм
Ну, батенька, вы загнули

Когда больше никак, то приходится и так

Ответил здесь:
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... 03#p374703