N-фенацилпиридин

[AVB]

Дорогие коллеги! Может быть, кто-нибудь получал данный илид и поделится работающей методикой? Буду очень благодарен.

[Vittorio]

я получал. Соль фениацилпиридиния получается легко, из сухого пиридина и фенацилбромида в разнообразнейших условиях - в кипящем бензоле, ацетоне, и т.п.
Илид обычно генерил in situ -обработкой соли пиридиния в ДМФ или спирте 1 экв. триэтиламина. А Вам именно в чистом виде илид нужен?

[AVB]

Илид нужен в чистом виде. Соль уже готова.

[Vittorio]

Есть обзор по илидам пиридиния Шестопалова, Литвинова и Шаранина в Итогах науки и техники Сер.оргхимия, Т17. там пишут, что в свободном виде илид этот получил еще Крёнке при обработке водного раствора бромида фенацилпиридиния поташом - в виде желтых кристаллов с т.пл 93-96. ссылка Krohnke А // Chem Ber 1935 Vol 68, Iss 12, S 1177-1183
сам я его в виде кристаллов в руках не держал, но прописям Крёнке доверять стОит. ИМХО..

[AVB]

По методике Кренке делал, но она не воспроизвелась, оранжевое масло из реакционной смеси не отделялось.
Реакционную смесь экстрагировал хлороформом, упаривал и получил темно-коричневое масло, из которого эфиром высадил творожистый осадок грязно-серого цвета, желтых кристаллов в помине не было.
Может, у кого-нибудь есть доступ к Реаксису, и есть возможность получить нормальные методики, помогите, please.

[Vittorio]

вот статья сама (выходные данные немеого не такие, правда)

[AVB]

Спасибо, со статьей знаком и по данной методике делал, если при этом все правильно понял, переводя с немецкого. А того обзора, который Вы упоминали, случайно не будет в электронном виде?

[Vittorio]

однако, реаксис много не дает по сабжу
обзора в эл. виде нет (вот было б неплохо кстати заиметь все Итоги в эл.виде), есть только в бумаге. В перспективе сканировать навреное буду, но в приоритетах на ближайшее будущее не стоит..

[AVB]

Спасибо за помощь.
Возможно, что он малоустойчив, и, наверное, требуется особая техника работы. Только знать бы, какая

[Vittorio]

мммм.. вряд ли он так уж малоустойчив, скорее, просто мало кому в индивидуальном виде нужен был. Поищите по форуму- тут недавно тема была по поводу гидролитического расщепления подобных илидов, они распадаются по ретро-Кляйзену - возможно, в пристутствии сильной щелочи быстро валятся.
Возможно, есть смысл суспендировать соль пиридиния в чем-то типа ЭА или ДХМ, обработаьь 1 экв. трет.амина, фильтрат упарить и остаток растереть в эфире. Но это так, оторванные от практики размышления.

[Любитель_Манниха]

мммм.. вряд ли он так уж малоустойчив, скорее, просто мало кому в индивидуальном виде нужен был.

+1, может коллега AVB скажет, куда дальше пойдёт илид?

[chemist-s]

По методике Кренке делал, но она не воспроизвелась, оранжевое масло из реакционной смеси не отделялось.

Возможно, взяли многовато воды, ее нужен минимум, иначе не выпадет. Крайне важно смешать растворы холодными (0 град.С, р-р поташа прикапывать к бромиду, а не наоборот!), затем выдержать в холодильнике, потирая палочкой об стенку колбы пока не помутнеет (Reiben! )

Реакционную смесь экстрагировал хлороформом, упаривал и получил темно-коричневое масло, из которого эфиром высадил творожистый осадок грязно-серого цвета, желтых кристаллов в помине не было.

Это он у Вас расклался от нагрева при упарке . Если уж решили экстрагировать, то упаривать надо было на холоду, но не факт, что его удастся перекристаллизовать

Может, у кого-нибудь есть доступ к Реаксису, и есть возможность получить нормальные методики, помогите, please.

Не думаю, что кто-то также педантично возился бы, как немец Fritz Kroehnke в период правления фашистского режима

Кстати, триэтиламин тут не годится, т.к. продолжает атаковывать илид, разлагая его по приведенной в статье схеме на бензойную кислоту и метилпиридиний. Неорганический карбонат этого сделать не может, т.к. не растворим в органической фазе выкристаллизовавшегося продукта.

[AVB]

мммм.. вряд ли он так уж малоустойчив, скорее, просто мало кому в индивидуальном виде нужен был.

+1, может коллега AVB скажет, куда дальше пойдёт илид?

из него нужно получить смешанный илид пиридиниево-йодониевый

[AVB]

Реакция, как оказалось, очень чувствительна к температуре. Необходимо строго поддерживать Т реакционной смеси вблизи 0*С, при этом выпадают желто-оражевые кристаллы. Пытался промыть их минимальным количеством холодной воды на фильтре, как это делал Кронке, но илид начал активно растворяться, поэтому пришлось илид экстрагировать метиленом. Важно метилен упаривать на роторе на холодной бане, а потом в-во досушить на масляном насосе. Илид при хранении постепенно разлагается и появляется запах пиридина, поэтому желательно его использовать как можно скорее после синтеза.

[Vittorio]

Вы молодец!!
PS когда Вы сказали, что процедура Крёнке не воспроизводится, я оччень удивился. Ибо в старых немецких прописях даже выход совпадает с реальным!!

[chemist-s]

Реакция, как оказалось, очень чувствительна к температуре...

Респект Вам, коллега AVB! Приятно осознавать, что есть среди нас химики, которые способны скурпулезно разобраться с материей и обеспечить ей то, что она хочет

[AVB]

Спасибо вам за дельные советы. Единственное, что не соответствует действительности в статье Кренке - это т.пл. илида. Там приводится 74*С, хотя в действительности она 93-96*С (именно такая приводится в более поздних статьях, например, в Austral. J. Chem., 1967, 20, 11, 2441). По химии пиридиниевых илидов нашел хороший обзор, который публиковался частями в нескольких номерах ЖОрХ. Возможно, он кому-нибудь пригодится:
W.P. Litvinov, Zh. Org. Khim. 29 (1993) 2070.
W.P. Litvinov, Zh. Org. Khim. 30 (1994) 1572.
W.P. Litvinov, Zh. Org. Khim. 31 (1995) 1441.
W.P. Litvinov, A.M. Swestopalov, Zh. Org. Khim. 33 (1997) 975.