ЯМР лимонной кислоты

[shvalbe]

Всем добрый день, есть вопрос по спектру лимонной кислоты. Насколько я понимаю, протоны На и Нb диастереотопны - соотв. их сигнал в ЯМР должен дать двойной дуплет, а наблюдается квартет. Почему? Также не ясно, в каком соотношении находятся два На и два Hb протона - ввиду отсутствия симметрии они также должны быть диастереотопны - сл-но, всего в спектре четыре данных протона должны давать четыре дуплета (считая, что через четыре связи взаимодействия нет)- но виден только квартет. Помогите разобраться, картинку прилагаю.

[amge]

Так там и есть не квартет, а "двойной дуплет", просто он по 2-му порядку, т.е. AB-система (при определенном соотношении константы Jab и разницы хим. сдвигов между a и b AB-система может выглядеть как квартет, но запишите тот же спектр на приборе с другой частотой, и сходство исчезнет).

[shvalbe]

Правильно ли я понимаю, что при другой частоте можно 4 дуплета получить? Как соотносятся между собой два На и два Hb протона - они тоже диастереотопны?

[Бухалыч]

Правильно ли я понимаю, что при другой частоте можно 4 дуплета получить? Как соотносятся между собой два На и два Hb протона - они тоже диастереотопны?

Неа, они энантиотопны.
З.Ы. Не факт, что Жо - это там где Вы нарисовали. Она может быть и между 1-3 и 2-4 линиями
З.З.Ы. Хотя сей аццкий спектр, вероятно, записан эдак на 25 МГц (куда уж меньше ), так что похоже на правду

[Sokolov]

Нормальный спектр двух дублетов, "кривящихся" за счет эффекта "крыши". Чем ближе химсдвиг взаимодействующих протонов - тем сильнее искажение. Вот пример из того, что есть под рукой (на 300 МГц):

5_06_10.jpg

И четырем дублетам там взяться неоткуда, молекула-то все таки симметричная. Так что у вас на спектре то, что можно было ожидать: два дублета с интенсивностью в два протона каждый.

[amge]

З.З.Ы. Хотя сей аццкий спектр, вероятно, записан эдак на 25 МГц (куда уж меньше )

Не, по-больше. Константа в лимонной к-те герц, наверное, 15, это, судя по картинке, где-то 0.08 м.д. Получается 200 МГц или около того.

[Бухалыч]

Угу. Спросоня что-то нолик проглядел

[shvalbe]

И четырем дублетам там взяться неоткуда, молекула-то все таки симметричная.

Неа, они энантиотопны.

Вот с этого места поподробнее - покажите мне плоскость симметрии, дающую энантиотопные атомы. Даже специально строил ее в пространстве - тип симметрии Е1. По центру молекулы (если смотреть на плоскости) плоскость симметрии не проходит, мешает СООD-группа. А если так, то все четыре атома водорода в принципе должны иметь различный химический сдвиг и при высокой частоте измерения это должно сказаться.

[AVB]

А разве здесь нет горизонтальной плоскости симметрии, проходящей через 3 атом углерода, а также через группы DOOC и OD?

[mitsu]

Вот с этого места поподробнее - покажите мне плоскость симметрии, дающую энантиотопные атомы. Даже специально строил ее в пространстве - тип симметрии Е1. По центру молекулы (если смотреть на плоскости) плоскость симметрии не проходит, мешает СООD-группа. А если так, то все четыре атома водорода в принципе должны иметь различный химический сдвиг и при высокой частоте измерения это должно сказаться.

Эта плоскость существует потому что карбоксильная группа может (и будет) вращаться вокруг С-С, создавая плоскость симметрии и делая а- и б-протоны эквивалентными. А вот если систему охладить, то да, скорее всего выйдет АА'BB'.

[shvalbe]

Эта плоскость существует потому что карбоксильная группа может (и будет) вращаться вокруг С-С, создавая плоскость симметрии и делая а- и б-протоны эквивалентными. А вот если систему охладить, то да, скорее всего выйдет АА'BB'.

Да, это вращение я действительно не учел, как и программа SymApps... тогда поясните, почему при очень низких температурах будет скорее AA'BB', а не ABCD? Из-за вращения С-С осей, связанных с центральным атомом углерода? Но оно тоже заторможенно, а заторможенная конформация имеет симметрию Е1.

[AVB]

Вот с этого места поподробнее - покажите мне плоскость симметрии, дающую энантиотопные атомы. Даже специально строил ее в пространстве - тип симметрии Е1. По центру молекулы (если смотреть на плоскости) плоскость симметрии не проходит, мешает СООD-группа. А если так, то все четыре атома водорода в принципе должны иметь различный химический сдвиг и при высокой частоте измерения это должно сказаться.

Эта плоскость существует потому что карбоксильная группа может (и будет) вращаться вокруг С-С, создавая плоскость симметрии и делая а- и б-протоны эквивалентными. А вот если систему охладить, то да, скорее всего выйдет АА'BB'.

а- и б- протоны никогда эквивалентными не будут, т.к. никакая операция симметрии их не переводит друг в друга, поэтому они диастереотопные.

[amge]

тогда поясните, почему при очень низких температурах будет скорее AA'BB', а не ABCD?

Я так понимаю, что при низкой т-ре будет AA'BB', только если стабильный конформер (который выморозится) будет симметричным. Но среди сколь-либо устойчивых конформеров лимонной кислоты симметричных, похоже, нет, поэтому будет, скорее, ABCD (если, конечно, удастся подобрать расворитель, в котором р-р лимонной кислоты можно будет охладить хотя бы до -100 гр.). С другой стороны, симметризация достигается в результате быстрого вращения, поэтому при обычной температуре как раз и должна быть система AA'BB'. Но чтобы ее увидеть (отличить от AB), нужно достичь разрешения, при котором наблюдались бы константы через 4 связи, а обычно такие константы не видны.

[shvalbe]

Вот тут полностью согласен - спасибо, хорошее разъяснение.