реакция бисульфита с карбонильными соединениями

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
asp
Сообщения: 122
Зарегистрирован: Вт ноя 11, 2003 11:34 am

реакция бисульфита с карбонильными соединениями

Сообщение asp » Вт фев 24, 2004 8:46 pm

Люди. у кого-нибудь есть литература, статьи по данной реакции. Учебники не предлагать. Перерыл все доступные источники. Везде пишут, что реакция идёт, но нигде нет хотя бы сравнительной характеристики реакционной способности карбонильных соединений в данном взаимодействии.
Аналогичная ситуация по реакции взаимодействия сульфита натрия с кислотами. Ничего толкового нет.
Помогите.

Димон
Сообщения: 102
Зарегистрирован: Сб фев 21, 2004 1:49 pm

Сообщение Димон » Вт фев 24, 2004 9:27 pm

Спокойствие.
Физер. Органическая химия. Углубленный курс. 1 том. Есть ряд реакционной способности.
Если Вы химик, то обязаны его сами установить! Альдегиды лучше кетонов, алифатика лучше ароматики, стерические шняги ухудшают. Циклические лучше открытоцепных.

asp
Сообщения: 122
Зарегистрирован: Вт ноя 11, 2003 11:34 am

Сообщение asp » Вт фев 24, 2004 9:47 pm

Да, это я уже видел, но этого мало. Нужен механизм присоединения гидросульфит иона, а не общая схема. Да, я сам могу расположить карбонильные соединения в ряд активности, но нужно чтоб этот ряд был в каком-нибудь источнике. В Физере слишком мало по данной реакции.
Нужны константы скорости, порядок реакции и т.д.
Для многих карбонильных соединений есть исключения и нужно, чтоб было написано почему они не реагируют.
А то получается так, сам знаешь, что не пойдёт взаимодействие с данным реагентом, а сослаться в обзоре на конкретный источник не можешь. И получается, что все знают как реакция идёт, а в обзоре пусто.

Димон
Сообщения: 102
Зарегистрирован: Сб фев 21, 2004 1:49 pm

Сообщение Димон » Вт фев 24, 2004 9:55 pm

Ну, понятно. Механизм там простой, атака нуклеофильного атома серы по кислороду карбонильной группы и далее... Может, в Органикуме будут ссылки в томе про выделение и очистку карбонильных соединений. Шо там ещё? Говорите, в учебниках нет? Да и ссылку на учебник как-то давать... Сами понимаете. Я бы книги по препаратике смотрел, там где выделение и очистка карбонильных, там и ссылки могут быть на гидросульфит.

Cherep
Сообщения: 22422
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Ср фев 25, 2004 4:25 am

Вобщем, есть у меня такая книженция Lowry, T.H.; Richardson, K. S Mechanism And Theory in Organic Chemistry. 3d Ed.; HarperCollinsPublishers, 1987
на странице 682 там хитрожопая таблица с константами равновесия для реакции данными из двух работ.
Изображение
1) Arai. K. Nippon Kagaku Zasshi 1961, 82, 955 (Chem Abstr 1962, 56, 5623g
2) Kokesh, F. C.; Hall, R.E. J. Org. Chem. 1975, 40, 1632
Причём хрен знает, что там за данные у японцев, ибо таблице сказано "вычеслено", ёпрст!
Вобщем, таблица небольшая, поэтому приведу её. Цифры в скобках - откуда взято.
R1 R2 K
H H 800 (1)
H Ph 1200 (2)
Me Me 200(1)
Me Et 40 (1)
Me iPr 8 (1)
Me tBu 1.6 (1)

Интересно, что по данным техже японцев эти константы РАВНОВЕСИЯ находятся в корреляции с параметром Тафта сигма*. Это тот который описывает полярный эффект заместителя. Не знаю, как греческую букву изобразить.

asp
Сообщения: 122
Зарегистрирован: Вт ноя 11, 2003 11:34 am

Сообщение asp » Ср фев 25, 2004 7:48 am

Спасибо, то что надо.
А там указано для каких условий вычислены константы равновесия?
А ещё что-нибуть у кого-нибуть есть?

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Ср фев 25, 2004 8:52 am

Димон писал(а):...алифатика лучше ароматики...
Почему, если не секрет?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Cherep
Сообщения: 22422
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Ср фев 25, 2004 11:21 am

asp писал(а):А там указано для каких условий вычислены константы равновесия?А ещё что-нибуть у кого-нибуть есть?
Да, при нуле цельсия. а тот пример с ссылкой 2 при рН 7.5 :D А цифирей больше нет. В Вейганде-Хильгетаге есть параграф с общими словами про рекционную способность. Книга есть на сайте, скачай и посмотри по оглавлению ) В марче есть небольшой раздел, там даётся ссылка на механизм обратной реакции, там кинетика. Но на других примерах, и при низких рН :-( тогда бы можно было скорости прямых прикинуть.

Димон
Сообщения: 102
Зарегистрирован: Сб фев 21, 2004 1:49 pm

Сообщение Димон » Ср фев 25, 2004 6:35 pm

В ароматических альдегидах и кетонах карбонильная группа в сопряжении с ядром, поэтому надо разрушать экстрастабилизированную систему. Это требует больших затрат энергии.

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Ср фев 25, 2004 9:18 pm

ОК. В формальдегиде сопряжения с ядром нету. Как там с резонансной энергий (и прочим)?
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Димон
Сообщения: 102
Зарегистрирован: Сб фев 21, 2004 1:49 pm

Сообщение Димон » Ср фев 25, 2004 9:31 pm

Причём тут сопряжение?

Формальдегид -- самый активный из монофункциональных карбонильных соединений. И заряд на углероде большой и стерических препятствий никаких.

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Чт фев 26, 2004 12:03 pm

Блин... Сел вчера за компьютер в мертвеццки пианом виде - теперь вот пожинаю плоды...

Дубль два: алифатические карбонильные соединения менее активны по сравнению с ароматическими в реакциях нуклеофильного присоединения по карбонильному атому углерода, поскольку частичный положительный заряд на этом самом атоме сильно стабилизирован за счет того же сопряжения с ароматическим ядром. Фенильная группа - довольно сильный акцептор.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Димон
Сообщения: 102
Зарегистрирован: Сб фев 21, 2004 1:49 pm

Сообщение Димон » Чт фев 26, 2004 5:37 pm

Вы мне про Фому, а я Вам про Ерёму. Фенильная группа ведёт себя в засисимости от партнёра либо как акцептор, либо как донор. Органику надо подучить Вам. Кроме того, она больщая.

Всё. Больше на эту тему не дисскутирую. На лекциии Вам надо ходить или учебники читать.

Димон
Сообщения: 102
Зарегистрирован: Сб фев 21, 2004 1:49 pm

Сообщение Димон » Сб мар 20, 2004 12:56 pm

Обращаюсь к автору темы и ко всем, кто очищал карбонильные таким образом или специально получал бисульфитные производные. Теоретизировать по этой части я могу, но сам к своему стыду реакцию не разу не проводил. Расскажите, как это делается на пальцах. Наскоко я поизучал лит-ру, сам гидросульфит натрия-- соединение нестойкое. У меня вопросы:
- испльзуют ли пиросульфит?
- можно ли как-то обойтись сульфитом и кислотой или проводиьть реакцию в кислой среде. Может сульфит даст в этих условиях гидросульфит? Хотя с другой стороны бисульфитные производные кислотами разлагаются. Может, попробовать избыток кислоты?

vd
Сообщения: 63
Зарегистрирован: Пт мар 12, 2004 11:28 pm

Сообщение vd » Сб мар 20, 2004 2:59 pm

На сколько я помню из детства, нормально реагируют только альдегиды, метилкетоны и цикланоны (типа циклогексанона). Остальные или не образуются вовсе или не могут быть выделены без частичного распада в отсутствие исходных ингредиентов.
Сульфит, бисульфит или пиросульфит - без разницы. Лишь бы pH удерживался в разумных пределах.
И еще: подобную (только с виду, конечно) реакцию дает метанол. Поэтому, если он присутствует в реакционной смеси, например, в качестве растворителя, от него лучше отмыться.

Димон
Сообщения: 102
Зарегистрирован: Сб фев 21, 2004 1:49 pm

Сообщение Димон » Сб мар 20, 2004 5:02 pm

2 vb
У мнея вопросец -- Вы лично делалаи с сульфитом?
Если делали, то как?

vd
Сообщения: 63
Зарегистрирован: Пт мар 12, 2004 11:28 pm

Сообщение vd » Сб мар 20, 2004 8:55 pm

Димон писал(а):У мнея вопросец -- Вы лично делалаи с сульфитом?
Если делали, то как?

Это совершенно не сложно. Берется крепкий (или даже насыщенный) р-р бисульфита, метабисульфита (пиросульфита) или сульфита, к нему прибавляется кетон и всё это (если не растворяется добровольно) встряхивается. Выпадает кристаллический осадок, который отсасывают и промывают небольшим количеством воды. Далее его можно "перекристаллизовать", растворив добавлением минимального количества кислоты, а затем двузамещенного сульфита (до нейтрализации кислоты) и некоторого избытка бисульфита. В итоге из среды близкой к нейтральной должен выпасть кристаллический осадок аддукта. Реакцию можно проводить и с минимальным количеством воды (с бисульфитом в твердой фазе). Это сместит равновесие в сторону аддукта, но потребует большего времени или механического растирания. Исходные низкокипящие кетоны иногда можно выделить и простым нагреванием аддукта.
В случае использования двузамещенного сульфита, pH среды возрастает до равновесной точки, и реакция может не дойти до конца т.к. щелочь, как и кислота, разрушают бисульфитные производные по закону действующих масс - ввиду понижения равновесной концентрации активного (бисульфитного) аниона. Кроме того, некоторые кетоны малоустойчивы в щелочах. Поэтому, сульфит до введения в реакцию желательно подкислить эквивалентным бисульфиту количеством кислоты путем вливания её к охлажденному раствору первого (не наоборот!) при интенсивном перемешивании.
В случае с формальдегидом после реакции с двузамещенным сульфитом его можно даже количественно определить путем титрования выделившейся щелочи, в случае с ацетоном - тоже можно, но с большей погрешностью.
Собственноручно мне приходилось проделывать в эту реацию с ацетоном (подкисленный сульфит) и 4-тетрагидропираноном (метабисульфит).

Димон
Сообщения: 102
Зарегистрирован: Сб фев 21, 2004 1:49 pm

Сообщение Димон » Пн мар 22, 2004 7:40 pm

Итак, если я всё правильно понял.
Растворяю сульфит. Переношу на ледяную баню. По расчёту подкислю (какой кислотой) диоксид не повалит, чтоб я не задохнулся?
Далее при сильном перемешивании наверное лучше механической? из капельной свой альдегидик? Так?
Пожалуйста, ответьте ещё раз.

vd
Сообщения: 63
Зарегистрирован: Пт мар 12, 2004 11:28 pm

Сообщение vd » Ср мар 24, 2004 12:02 pm

Воистину так. Кислота - любая из сильных. Например, серная.
Успехов!

Аватара пользователя
Steiner
совсем хулиган
совсем хулиган
Сообщения: 465
Зарегистрирован: Ср май 12, 2004 10:24 pm

Сообщение Steiner » Ср май 12, 2004 10:35 pm

На реакцию влияют только стерические затруднения. Не надо ни каких рядов составлять, усё и так понятно. Вот с ацетальдегидом, например, намесить раствор бисульфита, так ведь аш взагреится... А с бензофеноном? Правильно, товарищи, имеем босый х**. :lol:
-=Jedem das Seine=-

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 10 гостей