Востановление алифатических нитросоединений...

[tarle18]

Здравствуйте,уважаемые коллеги. У меня вот какой вопрос - пару раз ставил востановление алифатического нитросоединения в амин,востанавливал гидразин гидратом на никеле Реннея...Всё было отлично,выходы около 70-75%,но меня устраивало. Но вот последний раз когда снова ставил эту же реакцию,она прошла с трудом и большой натяжкой до 25% И я никак не могу понять-ПОЧЕМУ???? Исходник чистый,гидразин,сплав и спирт-всё с тех же банок что и до этого... Я в отчаянии,я даже чуть не начал верить во влияние магнитных бурь на ход химической реакции... Востановление по ходу,как я понял,стопорилось на стадии образования замещённого гидроксиламина,и после этого дальше не шло. Перерыл всю литературу,которую читал до этого,вроди бы всё правильно делаю,переставил-снова вонь на всю лабу,и продукта с гульки в носа... Вот и решил,я спросить у Вас совета,коллеги. Вы,моя последняя надежда,перед тем как я начну верить в химические сверхъестественные силы. Посоветуйте,пожалуйста,может какой то другой метод востановления,которым можно получить алифатические амины из нитросоединений с нормальными выходами или помогите разобраться что я делаю неверно в своей методике.

[Phobos]

Я делал такое восстановление с гидразином на Ni2B (приготовленный из NaBH4+NiCl2). Очень чистая реакция, кипение на ночь.

[chemist-s]

Как-то заметил, что Ni-Ra летом дохнет быстрее, чем зимой. В момент получения и при хранении (Вы же не мнгновенно его в синтез затариваете) температура реагентов выше, видимо этого ему и хватает. К тому же промежуточный гидроксиламин, похоже, является обратимым (?) дезактиватором активного никеля. Иногда помогает прикапывание раствора нитросоединения в гидразин-гидрате к кипящей суспендии никеля (или прикапывание их из разных воронок, если нитрсоединение не растворимо), в этом случае гидроксиламин просто не успевает накопиться.
Но это все танцы с бубном, берите Pd/C и точно все получится.

[tarle18]

Phobos,a можешь методу скинуть? Я когда-то пробник ставил,но только Ni2B с боргидридом натрия,но я потом еле от никеля отмылся,и пока отмывался половину продукта профукал((((( поэтому я как то неочень люблю борид никеля...но может с гидразином проще будет,чем c боргидридом))))

[tarle18]

ну насколько я читал,то реакционную массу при востановлении на никеле Ренея вообще желательно держать около 40-50 градусов,но я всегда и так ставил с охлаждением до комнатной температуры...а насчёт дезактивации никеля-да какая то его часть испортилась,но судя по тому как он горел потом на фильтре,эта часть очень маленькая)))) А насчёт методы,не знаю вроде всё правильно,но что-то не так раз перестала идти...(((( А Pd/C,вы имели в виду водородом гидрировать?

[chemist-s]

А где Вы читали про 50-60 градусов? Обычно кипятят в воде, спиртах, диоксане и т.д.
Самовозгорание никеля Ренея еще не показатель его активности, а показателль способности регировать с кислородом, который поактивнее любой органики будет.
Pd/C годится и при гидрировании водородом и вместо Ni-Ra при гидрировании гидразин-гидратом, он его разлагает также как и никель, попробуйте.

[gugu]

tarle18, восстановление промежуточных гидроксиламинов на никеле идет очень медленно. Реакция капризная и на самом деле не всегда воспроизводится по неизвестным причинам. Единственный выход тут - мешать дальше. Мне приходилось по 7-10 дней мешать при 10 барах, до полной конверсии. Pd/C конечно лучше, если продукт его переносит.

[tarle18]

да...что то я как то раньше об этом не задумывался...А не подскажите методу или статейку по восстановлению гидразином на Pd/C? Надо его греть или не надо,и если надо то до скольки,и какие соотношения берут?

[chemist-s]

tarle18, восстановление промежуточных гидроксиламинов на никеле идет очень медленно.

Скорость реакции гидрирования гидрокисламинов резко возрастает при закислении среды, иногда кислоты достаточно каталитического количества. Однако никель Ренея в присутствии кислот сразу дохнет, а вот палладий живуч.

[gugu]

да...что то я как то раньше об этом не задумывался...А не подскажите методу или статейку по восстановлению гидразином на Pd/C? Надо его греть или не надо,и если надо то до скольки,и какие соотношения берут?

А есть возможность гидрировать водородом (автоклав)? Так кошернее получается...

[tarle18]

А если к примеру брать вместо гидразина-моноформиат гидразина на Pd/C,пойдёт лучше?

[tarle18]

нет,автоклава к сожалению нет,как собственно и балона с водородом...вернее они есть,но над этим всем так дрожат и трусятся,что,к сожалению,мне легче воспользоваться любым другим методом восстановления,кроме водорода на палладии))))

[gugu]

А если к примеру брать вместо гидразина-моноформиат гидразина на Pd/C,пойдёт лучше?

Попробуйте это. Сам правда не испытывал... Кстати, кислота в самом деле помогает. Лучше всего восстановление водородом на никеле шло в чистой уксусной кислоте.

[tarle18]

1.А муравьинка не убьёт никель?
2.А с палладием пойдёт эта же реакция?

[gugu]

1.А муравьинка не убьёт никель?
2.А с палладием пойдёт эта же реакция?

1. не знаю, уксусная не убивает
2. в статье есть лит. обзор. там такая система описана.

[tarle18]

Ага нашёл)))))спасибо огромнейшее,а то меня приготовления никеля Реннея уже довольно основательно достало((((а если с палладием пойдёт будет вообще отлично!)))))

[tarle18]

Я вот только что нашёл такую интересную статейку:

6233-6234.pdf

но что то у меня вызывает в ней сомнения а Вы как думаете возможно такое восстановление и с такими выходами?

[gugu]

но что то у меня вызывает в ней сомнения

Во всяком случае для ароматических аминов эту реакцию многократно подтверждают. Там, правда, далеко не каталитическое (мягко говоря!) количество графита нужно. Уж проще тогда цинком или железом восстанавливать...

[tarle18]

А что эфективнее будет восстанавливать алифатические нитросоединения-цинк с формиатом гидразина,магний с формиатом гидразина или те же металлы но с аммоний хлоридом?

[VOVAN CIR]

Коллега, статья в TL, без методик написанная, корейцами и прочими индусами должна вызывать подозрения по определению. Я бы не надеялся на 98% выход

Вот книжка про нитро-компаунды

Код: Выделить всё

http://rapidshare.com/files/129560760/The_Nitro_Group_in_Organic_Synthesis.Ono.N.2001.pdf.rar