подявление процесса элиминирования в реакции Вильямсона

[sanchez]

уважаемые коллеги!! столкнулся с такой проблемой - при алкилировании фенола 3-бромпропионовым эфиром в присутствии поташа вместо желаемого алкилирования скорее всего происходит элиминирование с образованием соответственно метилакрилата. буду пробовать получать фенолят, но при этом проблема все равно остается. как селективно ввести алкилгалогенид такого рода в реакцию нуклеофильного замещения??

[Nickolas]

А нельзя через акрилонитрил пойти?

Например так: Синтезы гетероциклических соединений. Выпуск 10. 1975, стр. 83

[sanchez]

собственно можна.. но у меня ряд еще других алкиляторов, таких как 2-метил-3-бромпропионат, у которых рядом с бромом метильная группа. Именно ее наличие делает невозможным алкилирование фенола соответствующими ненасыщеннными соединениями (метилакрилонитрилами в частности). а целью является получение ряда феноксипропионовых кислот и изучение условий реакции... вобщем, надо по максимуму ингибировать елиминирование.. но все равно спасибо!!

[S324]

sanchez, берёте 5 кратный избыток 3-бромпропионового эфира и в ацетоне с поташем + краун при 40С неделю крутите
поташ перед реакцией надо калить и горячим со сковородки засыпать в сухой ацетон(выдержанный над калёным поташем и перегнанный)
ещё один кадр, помнится, успешно проалкилировал в самом краунэфире жир....

[Phobos]

У нас есть реакция, в которой замещенный фенолят получают в бифазной системе 30% NaOH/CH2Cl2 (по идее, может быть и другой растворитель), затем оттитровывают солянкой избыток щелочи до определенного pH. Это снижает количество побочных продуктов в реакции с цианурил хлоридом. Может, и Вам подойдет - в этом случае основанием будет не щелочь, а более мягкий чистый фенолят. Который, опять же более объемный. Возможно, это несколько замедлит элиминацию. Но вот в случае с заместителем в 2-положении элиминация наверняка станет основной реакцией, ибо заместитель сильно снижает скорость р-ции замещения.
Думаю, для получения веществ придется идти через серебряную соль фенола ( к феноляту добавить AgNO3), отфильтровать темный осадок на силите и пустить в реакцию. По идее, элиминация должна сильно снизиться.

[sanchez]

я вообще склоняюсь к мысли получить чистый фенолят путем р-ции со щелочью в толуоле и отогнать воду азеотропом, но снова - насколько нуклеофильность преобладает над основностью?? а межфазный подход - идея!! спасибо!

[S324]

главное не греть выше 30-40С