Механизм реакции

[shvalbe]

Добрый день, имеется очень простая на вид реакция, но не могу понять механизм... кто поможет?

[Фугас]

В принципе в механизме реакции ничего сложного нет...альдоксимы в щелочной среде существуют в депротонированной форме и реакционный центр для атаки положительно заряженным бромом находится на атоме углерода т.е заряд атома углерода при этом отрицательный...к нему и устремляется электрофильная частица Br+.

[shvalbe]

В том-то мне и видится проблема, что электрофильной частицы Br+ тут нет, а есть нуклеофильная OBr-. Я могу ошибаться, но тогда нарисуйте полностью ваш механизм на бумаге. Я вижу так: сначала идет нуклеофильная атака OBr- на связанный с азотом углерод, после чего освободившийся протон связывается с кислородом брома; и тогда отщепившийся бром снова нуклеофильно атакует атом углерода, отщепляя -OH-группу.

[Фугас]

Кислород же оттягивает электроны от атома брома поэтому частицы OBr- не может быть т.е на атоме брома не может быть минус если он связан непосредственно с кислородом...а в общих чертах процесс выглядит так:

[shvalbe]

Хорошо, но тогда возникает вопрос: почему на второй стадии Br+ идет на атом углерода, а не кислорода, лучше стабилизирующего отрицательный заряд? Нет под рукой энергий связи C=N и N=O, но последняя относительно невысока из-за эффекта отталкивания эл. пар, тогда как C=N должна быть относительно устойчивой.

[Sokolov]

почему на второй стадии Br+ идет на атом углерода, а не кислорода

Причиной этому, думается, является то, что называется "жесткостью" и мягкостью" электрофилов

[shvalbe]

Да, уже тоже об этом подумал. Всем спасибо.

[Фугас]

Кстати продукт который образовался тоже неустойчивый и переходит: вот вам и восстановилась связь С=N Это соединение кстати тоже неустойчивое....

[shvalbe]

Да, и под действием основания отщепляет бромоводород, переходя в нитрилоксид - один из способов синтеза 1,3-диполей, которыми я в данный момент и занимаюсь.