Сорбиновая кислота полимеризуется?

[Smol]

Коллеги, кто может сказать, способна ли сорбиновая кислота к полимеризации по двойным связям, в частности - к сополимеризации с бутадиеновыми и бутадиен-нитрильными каучуками? Или она термически разложится до того, как начнет с ними сополимеризоваться?
Заранее благодарю всех за помощь!

[maks]

точка плавления у нее 132-135С , без разложения
так что я думаю шансы сополимеризоваться приличные

[Smol]

Вот малеиновый ангидрид легко с диеновыми связями каучуков сополимеризуется, это все знают... А почему-то про сорбиновую кислоту нигде никто ничего не пишет (или может я просто не умею искать), хотя у нее очень похожая на диеновую своя собственная ненасыщенная группировка...

[urchin]

Это вам не поможет? Тут правда полимеризация в твердой фазе.

Код: Выделить всё

http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/bk-2000-0768.ch007

[Smol]

Благодарю Вас, коллега urchin! Буду читать...

[maks]

у малеинового ангидрида нет стерических препятствий , надо отметить
у сорбиновой двойные связи внутренние, не терминальные , сложнее , но наверняка возможно
дело подобрать условия , я бы кислоту Льюиса какую попробовал , типа BF3
но тут Вам вииднее ,конечно

[Smol]

Спасибо, коллега max! Меня тоже это насторожило, что двойные связи у сорбиновой кислоты внутренние. Но может с каким сильным кросс-агентом типа ТАИЦ она с диеновыми мостиками каучука и сошьется...
А почему нужно брать кислоту Льюиса? Я бы еще перекисью какой ее двойные связи попробовал бы активировать, да еще и в присутствии ионов металлов, типа кобальта...

[maks]

если перекисью да в присутствии металлов , так скорее эпоксиды получатся и аллильные спирты, нежели активируется что то
или это то что требуется ?
малеиновый ангидрид перекисью подталкивают ?
ну а кислоты Льюиса это вроде классика при полимеризации стиролов , думаю и что сополимеризация пойдет или может обычная кислота как катализатор сгодится , карбкатион будет стабилизирован в этой диеновой кислоте

[chemist-s]

Сорбинвая кислота способна полимеризоваться как по радикальному, так и по ионному механизму, в зависимости от того, какой катализатор использовать: кислый - по катионному, перекисный - по радикальному. Перекись водорода может не сработать по причине несовместимости с гидрофобным каучуком, да и с самой СК (растворимость - 0.16 г/100 мл). Так что лучше взять что-нибудь типа ионов переходных металлов (только в виде совместимых солей - стеаратов, пальмитатов, абиетатов и т.п., изящно было бы приготовить сорбат кобальта, если он, конечно, живуч). Ну, или использовать традиционную перекись бензоила (при нагревании) для инициализации радикального механизма.
"Внутренние" двойные связи СК аналогичны двойным связям, например, линолевой кислоты, поэтому из СК изготавливают синтетические высыхающие (т.е. полимеризующиеся кислородом воздуха) масла. В то же время есть отличие - сопряженность двойных связей, что придает СК свойство вступать в диеновый синтез (образорвание шестичленников с одной двойной связью) с подходящими диенофилами (у которых к двойной связи присоединены акцепторы типа -CO-, -CN, -SO2 и т.п., например, малеиновый ангидрид). Так что, если таковые были бы в каучуке, то реализовалась бы еще и такая пришивка. Но, поскольку в каучуке в основном диеновые связи, то, в отличие от малеинового ангидрида, СК в диеновый синтез с каучуком не вступит, т.к. сама является диеном, а не диенофилом.
Если конечный полимер не допустимо загрязнять солями металлов или примесями низкомолкулярщины (при распаде перекиси бензоила образуется бензойная кислота, СО2 и др.), то можно попробовать жахнуть полимеризат ионизирующим излучением; обычная медицинская кобальтовая пушка, говорят, полностью заполимеризовывает растительные масла в течение нескольких часов.

[maks]

Но, поскольку в каучуке в основном диеновые связи, то, в отличие от малеинового ангидрида, СК в диеновый синтез с каучуком не вступит, т.к. сама является диеном, а не диенофилом.

ну диенофилом в принципе тоже

[chemist-s]

ну диенофилом в принципе тоже

Гораздо хуже, иначе бы она реагировала по Дильсу-Альдеру сама с собой, а как Вы справедливо подметили выше, СК даже при плавлении не претерпевает никаких изменений.
Статья о СК из Kirk-Othmer Encyclopedy:

Sorbic_Acid__Kirk_Othmer_VEd..pdf

[maks]

то что хуже , без вопросов
ну проглядев по диагонали статью , я думаю что сополимеризовать ее можно и нужно
наверное полимер будет неоднородный , частично Д-Алдеровский, частично линейный
тогда ,наверное, надо изьять кислотный катализ из рекомендаций , что бы Д-А было поменьше
или я не прав

[chemist-s]

Это зависит от того, какой материал автор темы хочет получить на выходе.
При катионной полимеризации можно достичь более высокой степени сшивки, но продукт, возможно, будет "дубовым" и если кислотную добавку полностью не удалить (а это м.б. не так просто - выудить остатки из сильносшитого гиброфобного полиемера), то процесс будет продолжаться и при хранении.
Радикальный же процесс более тонкий, часть двойных связей он пощадит, т.к. инициатор в конце концов израсходуется и полимеризация остановится, сколько не грей.