Переацилирование диацилгидразинов

[Шамиль317]

Всем привет! Нет ли у кого ссылок на литературу по переацилированию диацилгидразинов?Пробовал поискать в гугле - безрезультатно, поиск в elibrary тоже ничего вразумительного не дал. Заранее спасибо.

[S324]

нарисуйте формулами, плиз...

[Шамиль317]

Это должно быть что-то вроде такой реакции:
RC(O)NHNHC(O)R' + [R''C(O)]₂O = RC(O)NHNHC(O)R''
здесь R и R'' могут быть одинаковыми. Возможно использование и смешанных либо хлорангидридов вместо [R''C(O)]₂O.

[maks]

не думаю что пройдет ,
а что уже есть готовый диацилгидразин и не хочется выбрасывать ?

[Шамиль317]

Есть продукт и предположение, что прошло именно переацилирование.

[maks]

а условия какие были , и чему равны R , если не коммерческая тайна

[Шамиль317]

В общем и целом, предположительное уравнение реакции такое:
[Ph₂P(O)CH₂C(O)NH]₂ + [CF₃C(O)]₂O = Ph₂P(O)CH₂C(O)NHNHC(O)CF₃
Реакция проводилась с избытком трифторуксусного ангидрида при нагревании до 50-70⁰С

[maks]

химия фосфонатов , это не моя сфера , но кажется где то когда то видел что вот такие leaving groups известны, вот почему вторая не ушла ?
или частично есть бистрифтороацетилгидразин ?

[Шамиль317]

Реакционную смесь полностью не идентифицировали, только выделили фосфорилированный продукт..может быть, полностью замещенный продукт тоже был..отрицать этого не буду..

[deren]

Скорее всего вместо переацилирования протекает замещение водорода в метиленовом компоненте на трифторацетильную группу!
см. химию 1,3 дикарбонильных соединений!!!

[Upstream]

TFAc₂O зело любит воду. В отсутствие основания на большее его не хватит. Помечтайте в этом направлении пока не докажете, что в продукте есть трифторметил. Мне показалось, что при дегидратации у Вас может получиться пиразол, но Гугль предложил и другой вариант:
N,N′-diacylhydrazides were dehydrated into oxadiazoles using POCl3 in refluxing CH3CN

Код: Выделить всё

http://www.freepatentsonline.com/y2009/0069334.html

[Шамиль317]

Скорее всего вместо переацилирования протекает замещение водорода в метиленовом компоненте на трифторацетильную группу!
см. химию 1,3 дикарбонильных соединений!!!

вряд ли..далее у нас процесс пошел, как написал г-н Upstream, а с замещенной метиленовой группой такое вряд ли возможно..

[Шамиль317]

TFAc₂O зело любит воду. В отсутствие основания на большее его не хватит. Помечтайте в этом направлении пока не докажете, что в продукте есть трифторметил. Мне показалось, что при дегидратации у Вас может получиться пиразол, но Гугль предложил и другой вариант:
N,N′-diacylhydrazides were dehydrated into oxadiazoles using POCl3 in refluxing CH3CN

Код: Выделить всё

http://www.freepatentsonline.com/y2009/0069334.html

Я восхищен!При дальнейшей обработке трифторуксусным ангидридом у нас все так и пошло!!!оксадиазол получился, но я смею предположить, что на первой стадии переацилирование все-таки прошло, поскольку оксадиазол получился 2-трифторметильный, а не симметричный..доказано спектрами ЯМР 13С

[S324]

Upstream демотиватор