Ацетилен и соединения на его базе

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5877
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение kika » Пт июл 16, 2010 9:39 pm

TBA писал(а):kika, Вы имеете ввиду какие-то сложности в связи с приготовлением катализатора?
Непонятно, что сложного в приготовлении суспензии растертого КОН*0.5Н2О в ДМСО.
Это Вы серьезно?
А оксим циклогексанона случайно не варится сначала с KOH в ДМСО?
Ведь в растертом КОН остается вода, которая, может быть, пригодилась бы в такую жару, но
в каталитической системе - это, не побоялась бы процитировать Cherep-а, "йад". Изображение
TBA писал(а):???
Обычно реакционную смесь разбавляют водой, экстрагируют, вытяжки промывают водой, сушат, солвент удаляют, остаток очищают хроматографией
Толуол отгоняют еще во время приготовления катализатора - вот ведь почему так все долго.
А то, что Вы описываете, - это уже изолирование продукта... иногда, не спорю, это бывает самым сложным и
в патентах не особо достоверно написанным. Изображение
Cherep писал(а):Из голого индола делаются пестициды: гетероауксин, индолилмасляная.
Что-то ещё наверное бодяжат. Спрос на него есть. Педивикия небось больше меня помнит.
Индольный фрагмент входит в состав нескольких десятков фармпрепаратов. Другое дело, что они не синтезируются из индола напрямую, а из каких-нибудь замещённых индолов, которые из индола не синтезируешь вообще или не синтезируешь рентабельно (например, 5-бромоиндол).
Ранее синтетический индол получали по реакции Суворова, это гетерогенно-каталитический вариант реакции Фишера. Из фенилгидразона ацетальдегида. Кстати, ЕМНИП, в растворе эта реакция не идёт. :mrgreen: Фенилгидразин - не подарок, типа йад и всё такое.
Ещё индол выделяют из каменноугольной смолы, но он тогда получается подзагрезнён всякой ароматикой и немного гомологами.
Теперь-то понятно, почему такой интерес к индолу и его замещенным. Спасибо!
Cherep писал(а):
TBA писал(а):растертого КОН*0.5Н2О в ДМСО.
Говорят, что её не растирают, а делают по-другому :wink:
В кофемолке! Изображение

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение Любитель_Манниха » Пт июл 16, 2010 9:43 pm

Тут где-то вроде писали, что нужно греть растёртый KOH в ДМСО, через какое-то время он "отщепляет собственную воду", и вот тогдаааааа становицца конфеткой. Меня если что не пинать, поищите по форуму :D

UPD:
http://www.chemport.ru/guest2/viewtopic ... 15#p180415
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 596
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение TBA » Пт июл 16, 2010 10:02 pm

Присутствие небольших количеств воды в "суперосновной системе" КОН-ДМСО даже необходимо (вода нужна как протонодонор). Никаких азеотропных отгонок воды с толуолом ненужно. Более того, в некоторых реакциях, катализируемых этой системой, наоборот, требуется вводить дополнительное количество воды (главное, чтобы функция гамметовской кислотности Н_ была не меньше ~19).
(А получение безводных щелочей, КОН, например, задача действительно непростая)

Как правило, растертая (в обыкновенной в обыкновенной ступке) щелочь (KOH*0.5H2O, CsOH*H2O, RbOH*H2O, но не NaOH и LiOH) вносится в ДМСО (товарный, без доп. очистки от воды) при rt до получение суспензии (необходимо интенсивное перемешивание). Далее в приготовленной таким образом высокоосновной каталитической системе проводят реакции.
Silentium est aurum

Nickolas
Сообщения: 999
Зарегистрирован: Пн авг 27, 2007 8:15 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение Nickolas » Вс июл 18, 2010 8:20 am

TBA писал(а):А получение безводных щелочей, КОН, например, задача действительно непростая
Это немного утомительно, но в целом ОК. Щелочь плавится в инертной посуде и по застывании расплава измельчается, если необходимо. Именно так готовили щелочь для реакции Фаворского (взаимодействие незамещенного или монозамещенных ацетиленов с альдегидами и кетонами). С обычной щелочью реакция не идет.

Аватара пользователя
antabu
Сообщения: 3479
Зарегистрирован: Пн май 25, 2009 7:00 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение antabu » Вс июл 18, 2010 6:09 pm

Калиевая и натриевая щёлочи при обезвоживании переплавкой ведут себя по-разному (такие у них диаграммы). Есть ещё способ обезвоживания щёлочи при помощи аммиака. По теме: производное ацетилена - бутиндиол - применяется в качестве блескообразователя при гальваническом покрытии никелем.
Мой Карфаген обязан быть разрушен.
Новодворская.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5877
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение kika » Вс июл 18, 2010 11:15 pm

TBA писал(а):Присутствие небольших количеств воды в "суперосновной системе" КОН-ДМСО даже необходимо (вода нужна как протонодонор). Никаких азеотропных отгонок воды с толуолом ненужно. Более того, в некоторых реакциях, катализируемых этой системой, наоборот, требуется вводить дополнительное количество воды (главное, чтобы функция гамметовской кислотности Н_ была не меньше ~19).
(А получение безводных щелочей, КОН, например, задача действительно непростая)

Как правило, растертая (в обыкновенной в обыкновенной ступке) щелочь (KOH*0.5H2O, CsOH*H2O, RbOH*H2O, но не NaOH и LiOH) вносится в ДМСО (товарный, без доп. очистки от воды) при rt до получение суспензии (необходимо интенсивное перемешивание). Далее в приготовленной таким образом высокоосновной каталитической системе проводят реакции.
Полностью согласна по поводу небольших количеств воды. Синтез, к примеру, винилкарбазола, чудесненько идет в системе КОН-ДМСО, но...
В процессе приготовления безводных каталитических систем удаление воды, как правило, идет по экспоненте, т.е. никогда до нуля,
поэтому то небольшое количество воды, которое останется в системе, является достаточным для тех целей, о которых Вы написали.
Пусть на меня не сердятся специалисты в этой области, но систему КОН-ДМСО и безводную каталитическую систему (без КОН и ДМСО)
сравнила бы, как зубной порошок и пасту. Приятнее работать во втором случае, приятнее и надежнее. Изображение
Nickolas писал(а): Это немного утомительно, но в целом ОК. Щелочь плавится в инертной посуде и по застывании расплава измельчается, если необходимо. Именно так готовили щелочь для реакции Фаворского (взаимодействие незамещенного или монозамещенных ацетиленов с альдегидами и кетонами). С обычной щелочью реакция не идет.
Да, с обычной щелочью не будет суперосновная система. И правильно Вы заметили, что "готовили".
Сейчас, насколько мне известно, реакцию Фаворского осуществляют не с щелочью.

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4683
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение VOVAN CIR » Пн июл 19, 2010 3:15 pm

Из книжечки Brandsma
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5877
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение kika » Вт июл 20, 2010 7:55 am

VOVAN CIR писал(а):Из книжечки Brandsma
Спасибо! А какого года издания книжечка? Изображение

Удалось узнать, что одно из производных индола
используется для синтеза триптофана - аминокислоты,
способствующей росту белка. Поэтому поросенок,
к примеру, наберет вес не за два года, а за год.
Случайно кто-нибудь не знает, что это за производное?

Аватара пользователя
Windom Earle
Сообщения: 593
Зарегистрирован: Вт сен 23, 2008 4:15 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение Windom Earle » Вт июл 20, 2010 8:31 am

Видимо, речь идёт о грамине.
3-(dimethylaminomethyl)-indole

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4683
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение VOVAN CIR » Вт июл 20, 2010 9:20 am

kika писал(а):
VOVAN CIR писал(а):Из книжечки Brandsma
Спасибо! А какого года издания книжечка? Изображение
2003

Код: Выделить всё

http://ifile.it/z62hfp5/0121257517.rar

Аватара пользователя
kika
Сообщения: 5877
Зарегистрирован: Ср окт 04, 2006 1:59 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение kika » Вт июл 20, 2010 12:55 pm

Windom Earle писал(а):Видимо, речь идёт о грамине.
3-(dimethylaminomethyl)-indole
Большое спасибо за информацию о грамине!
VOVAN CIR писал(а):
kika писал(а):
VOVAN CIR писал(а):Из книжечки Brandsma
Спасибо! А какого года издания книжечка? Изображение
2003
Спасибо за книжечку! Ho нe убедили вернуться к ДМСО. Изображение

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3455
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение Upstream » Вт июл 20, 2010 1:37 pm

Присутствие небольших количеств воды в "суперосновной системе" КОН-ДМСО даже необходимо (вода нужна как протонодонор). Никаких азеотропных отгонок воды с толуолом ненужно. Более того, в некоторых реакциях, катализируемых этой системой, наоборот, требуется вводить дополнительное количество воды (главное, чтобы функция гамметовской кислотности Н_ была не меньше ~19).
(А получение безводных щелочей, КОН, например, задача действительно непростая)
Как правило, растертая (в обыкновенной в обыкновенной ступке) щелочь (KOH*0.5H2O, CsOH*H2O, RbOH*H2O, но не NaOH и LiOH) вносится в ДМСО (товарный, без доп. очистки от воды) при rt до получение суспензии (необходимо интенсивное перемешивание). Далее в приготовленной таким образом высокоосновной каталитической системе проводят реакции.
Такое ощущение, что автор этих строк ЛИЧНО ни разу щёлочь в ступе не толок? :wink: Или у вас в распоряжении есть несокрушимый dry-box? На воздухе это примерно так же приятно как долбать кусковой литий: как минимум респиратор, лучше противогаз. Чем тщательнее измельчаешь, тем больше шансов получить лужицу. Метод Трофимова, к которому Вас отослал Манних, не просто гуманнее: на выходе высокодисперсная система, а неконтролируемое обводнение атмосферной влагой исключается по определению.
Не следует путать любознательных форумчан жонглированием высоконаучными понятиями. Эта "система" является "суперосновной" именно потому, что при её использовании о воде как "протононодоноре" можно забыть: рКа воды в ДМСО около 32! А воду если и добавляют, то для повышения растворимости. "Интенсивное перемешивание до получения суспензии" - соображение чисто теоретическое; на плохо растёртую твёрдую щёлочь это заклинание никакого эффекта не возымеет.
Прилагаю обобщающую статейку Бордвела по шкале кислотности в ДМСО.
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Upstream
Сообщения: 3455
Зарегистрирован: Ср июн 11, 2008 10:46 am

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение Upstream » Вт июл 20, 2010 1:48 pm

Топикстартеру: почти всё это где-то уже лежит; начните с Гигапедии и блогов:

W. J. Atkinson Butterfield (2010) Acetylene, the Principles of Its Generation and Use; General Books LLC; 1153581507
Frederic P. Miller, Agnes F. Vandome, John McBrewster (2010) Acetylene; Alphascript Publishing; 6130619804
Julius Arthur Nieuwland (2009) Some reactions of acetylene ...; General Books LLC; 0217795544
Francois Diederich, Peter J. Stang, Rik R. Tykwinski (2005) Acetylene Chemistry: Chemistry, Biology, And Material Science; John Wiley & Sons Inc; 3527605487
Schumburg (2001) Acetylene: Index of New Information and Medical Research Bible; Abbe Pub Assn of Washington Dc; 0788324640
James E. Brady, Joel W. Russell, John R. Holum (2000) Chemistry: The Study of Matter and Its Changes; Wiley; 0471184764
Peter Stang, Francois Diederich (1995) Modem Acetylene Chemistry; Wiley-VCH; 3527290842
Schumburg (1994) Acetylene: Index of New Information & Medical Research Bible; Abbe Pub Assn of Washington Dc; 0788300849
Saul Patai (1994) Volume 2, Supplement C2: The Chemistry of Triple-Bonded Functional Groups; Wiley; 047193559X
Saul Patai (1983) Supplement C: The Chemistry of Triple Bonded Functional Groups,Part 1 (Chemistry of Functional Groups) (v. 1); John Wiley & Sons Inc; 0471280305
Saul Patai, Zvi Rappoport, Zvi Rappoport (1983) Chemistry of Triple-Bonded Functional Groups (Chemistry of Functional Groups) (v. 2); John Wiley & Sons; 0471280313
S PATAI (1983) The Patai Supplement C - the Chemistry of Triple-Bon Ded Functional Groups (The Chemistry of functional groups); John Wiley & Sons Ltd; 0471280321
Saul Patai (1978) Chemistry of the Carbon-carbon Triple Bond: Pt. 1 (Chemistry of Functional Groups); John Wiley & Sons Ltd; 0471994979

+ Губен-Вейль + Science of Synthesis

Cherep
Сообщения: 22956
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение Cherep » Вт июл 20, 2010 2:18 pm

kika писал(а):Удалось узнать, что одно из производных индола
используется для синтеза триптофана - аминокислоты,
способствующей росту белка. Поэтому поросенок,
к примеру, наберет вес не за два года, а за год.
Случайно кто-нибудь не знает, что это за производное?
Из грамина триптофан варить - себе в убыток. Где конкретно про поросят написано? Главное, сам ацетилен тут особо не причём.

А вот ещё есть реакция Лярока - типа орто-йод(бром)N-ациланилины с ацетиленами в присутсвии палладия индолы дают. Только это тож не особо экономичный метод, бо йодароматика дорогая.

Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 596
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение TBA » Вт июл 20, 2010 3:12 pm

Такое ощущение, что автор этих строк ЛИЧНО ни разу щёлочь в ступе не толок? Или у вас в распоряжении есть несокрушимый dry-box? На воздухе это примерно так же приятно как долбать кусковой литий: как минимум респиратор, лучше противогаз. Чем тщательнее измельчаешь, тем больше шансов получить лужицу. Метод Трофимова, к которому Вас отослал Манних, не просто гуманнее: на выходе высокодисперсная система, а неконтролируемое обводнение атмосферной влагой исключается по определению.
Щелочи (от LiOH до CsOH*H2O) в ступке мне приходилось растирать достаточно часто. В средних размерах ступке без особого труда за один прием можно растереть до ~ 30 г едкого кали - в резиновых перчатках и под тягой. Причем при растирании KOH вручную, даже при большом желании получить тонкий порошок щелочи, последняя не расплывается в процессе (если конечно работать в не середине лета).
Последний раз редактировалось TBA Вт июл 20, 2010 7:04 pm, всего редактировалось 4 раза.
Silentium est aurum

Аватара пользователя
VOVAN CIR
Сообщения: 4683
Зарегистрирован: Пн июн 18, 2007 12:00 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение VOVAN CIR » Вт июл 20, 2010 3:17 pm

30 г, не вопрос :up:
От 150 г и более, есть риск натереть мозоль. :lol:

Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 596
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение TBA » Вт июл 20, 2010 3:37 pm

Эта "система" является "суперосновной" именно потому, что при её использовании о воде как "протононодоноре" можно забыть: рКа воды в ДМСО около 32!
А что же тогда выступает в качестве донора протона при "гашении" карбанионов (интермедиатов в синтезах с использованием системы KOH-DMSO)? Молекулы ДМСО? Или все-же присутствующая в малых количествах вода?
Для сравнения: pKa(ДМСО) = 35.1, pKa воды (в ДМСО) ~ 32
А воду если и добавляют, то для повышения растворимости. "Интенсивное перемешивание до получения суспензии" - соображение чисто теоретическое; на плохо растёртую твёрдую щёлочь это заклинание никакого эффекта не возымеет
[/quote]
1. Не всегда только для этой цели. Вода также добавляется для снижения основности и/или как протонодонор.
2. Так я и говорил выше, что растертую щелочь надо использовать при интенсивном перемешивании, что не комок получился, а именно суспензия (а еще лучше УЗ ипользовать, но это редко)

Ниже привожу цитату из Менделеевской лекции Трофимова
(Костиков Р. Р., Домнин И. Н. // Пятьдесят девятое Менделеевское чтение. «Суперосновные катализаторы и реагенты: концепция, применение и перспективы» / Санкт-Петербургский Университет. № 15-16 (3639-3640). 26 мая 2003. С. 15)
Большим преимуществом этой системы (KOH-DMSO) является регулируемая основность: при содержании воды в DMSO < 25% она уже переходит в область суперосновности (H_ > 20), и при дальнейшем снижении концентрации воды ее функция H_ круто растет, приближаясь в области 99% DMSO к 30-32.
Другое преимущество системы – ее автостабилизированность (самонастраиваемость): основность ее поддерживается на одном уровне за счет поглощения воды (если она выделяется в результате реакции) твердой фазой (KOH); концентрация KOH в жидкой фазе мала (~ 0.04 M для чистого DMSO) и в случае расходования пополняется из твердой фазы, т. е., автоматически поддерживается постоянной, что способствует мягкому протеканию химических процессов.
Последний раз редактировалось TBA Вт июл 20, 2010 4:54 pm, всего редактировалось 1 раз.
Silentium est aurum

Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 596
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение TBA » Вт июл 20, 2010 3:39 pm

30 г, не вопрос
От 150 г и более, есть риск натереть мозоль.
Для этого есть мельницы
Silentium est aurum

Аватара пользователя
TBA
Сообщения: 596
Зарегистрирован: Вс дек 14, 2008 1:37 pm

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение TBA » Вт июл 20, 2010 3:52 pm

Автору темы: еще одно из "традиционных" областей прменения ацетилена - синтез простых виниловых эфиров. Последние применяются как мономеры, стартовые соединения в синтезе многих полезных веществ.
Наиболее известен винилбутиловый эфир (эфир Фаворского) - исходник в синтезе его полимера, ЕМНИП, входящего в состав "бальзама Шостаковского" (ныне "Винилин"), пожробнее см. в поисковиках.
Silentium est aurum

Cherep
Сообщения: 22956
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Re: Ацетилен и соединения на его базе

Сообщение Cherep » Вт июл 20, 2010 5:15 pm

TBA = Трофимов Борис Александрович ??? :mrgreen:

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Google [Bot] и 5 гостей