алкилирование бензохинона

[nikkochem]

Не могу сообразить по какому механизму алкилируется бензохинон галогеналкилами? Реакция идет, но нужно объяснить, а сегодня соображаю я туго.

[Masterboy]

Добрый день, nikkochem!
Думаю, что механизм алкилирования будет зависеть от условий реакции и природы алкилирующего агента. Как Вы проводите синтез?

[OrganicChemist]

Условия реакции помогут дать ответ насчет предполагаемого механизма. Ждем.

[nikkochem]

ДМФА - растворитель, KJ - катализатор, R-Cl - различные заместители с легко уходящим хлором (назовем его алкил хлоридом хотя это не совсем верно).

QNR.JPG

[OrganicChemist]

У Вас изображен окислительно-восстановительный процесс. Восстановитель что? Йодид-ион? Почему тогда каталитические количества (не беря во внимание р-ию Финкельштейна). Странный процесс, честно говоря. Первоначально думал, что так он протекает:

P.S. конечно промежуточный альфа-иодкетон может восстановиться HI до кетона и I₂ и енолизоваться в Ваш гидрохинон. Но тогда иодид-ион должен быть реагентом, а не катализатором.

[Vittorio]

ДМФА - растворитель, KJ - катализатор, R-Cl - различные заместители с легко уходящим хлором (назовем его алкил хлоридом хотя это не совсем верно).

QNR.JPG

коллега, а Вы ничего не напутали? Откуда лишние водороды взялись?

[maks]

ДМФА - растворитель, KJ - катализатор, R-Cl - различные заместители с легко уходящим хлором (назовем его алкил хлоридом хотя это не совсем верно).

QNR.JPG

коллега, а Вы ничего не напутали? Откуда лишние водороды взялись?

а может не совсем алкил хлорид настолько не вполне , что на нем донор водородов сидит

[nikkochem]

ДМФА - растворитель, KJ - катализатор, R-Cl - различные заместители с легко уходящим хлором (назовем его алкил хлоридом хотя это не совсем верно).

QNR.JPG

коллега, а Вы ничего не напутали? Откуда лишние водороды взялись?

Думаете меня вопрос про водороды не не волнует - как предположение ДМФА окисляеться. Но продукт то получился, а как?

[zvir]

ДМФА - растворитель, KJ - катализатор, R-Cl - различные заместители с легко уходящим хлором (назовем его алкил хлоридом хотя это не совсем верно).

QNR.JPG

Выход алкилгидрохинона бОльше 50%? Или там каша получается?
У меня дитиоленникель в окисленной форме реагировал с ДМФА при перекристаллизации (до 20% потерь на восстановление). В маточниках обнаруживался тетраметилоксамид.

[gugu]

nikkochem, а дайте ссылку на статью, по которой вы делаете эту реакцию.

[gladius2009]

По идее там должна каша быть из алкилгидрохинона, диалкилгидрохинона, гидрохинона, алкилбензохинона.

[OrganicChemist]

По идее там должна каша

. Да, но с экспериментом не поспоришь. Дайте ссылку на оригинальную статью, коллега nikkochem.

[nikkochem]

По идее там должна каша быть из алкилгидрохинона, диалкилгидрохинона, гидрохинона, алкилбензохинона.

Действительно каша! Почистить толком не удалось, но выделили гидрохинон, и смесь алкилхинонов (моно, ди и три)

nikkochem, а дайте ссылку на статью, по которой вы делаете эту реакцию.

Кому то на портале искал метод получения аминотиазолов в своих записях и нашел старую тетрадку с записями (1996 год). В ней рядом с тиазолами нашел данную реакцию с бензохиноном (точно когда-то делал, но тогда первоисточниками не озадачивался ). Решил используя данную реакцию сократить синтетический путь для веществ с которыми сей час работаю, но получается каша (именно такая как описал gladius 2009) с целевым веществом и мизерным выходом.

[OrganicChemist]

Да, по теории тоже ожидаема каша Какой выход целевого алкилгидрохинона у Вас? Имею ввиду выход после выделения последнего.

[gladius2009]

Не влазя в глубины теории, наверное стоит взять раствор алкилятора концентрированным и в избытке, туда прикапывать очень разведенный раствор бензохинона и все это бешенно мешать.

nikkochem, может таки скажете что за алкилятор? Откуда там берется водород интересно наверное многим.

[OrganicChemist]

наверное стоит взять раствор алкилятора концентрированным и в избытке

Так стоит делать только если донор водорода - алкихлорид, иначе такой порядок добавления и использование больших избытков RCl не оправданы.

[nikkochem]

Выход 22% - целевого (еще и грязный) . Дабы не переводить реактивы, придется видимо отложить до прихода понимания механизма. Заодно попробую протестировать реакию с доступными веществами с йодметилбензолом и дибромметилбензолом. Просто не хочется изобретать велосипед (механизм наверняка где-то описан).

[OrganicChemist]

Коллега nikkochem, а не проще ли провести просто алкилирование вашим RCl или ROH (я так понял, что R⁺ у Вас достаточно стабильный катион) гидрохинона в условиях реакции электрофильного замещения? Такие процессы хорошо изучены, гидрохинон гладко вступает в подобные реакции.

[Phobos]

Могут ли две молекулы хинона обратимо дать димер, имеющий альфа-протоны к карбонилу? Такой димер может пройти алкиляцию, затем развалиться с образованием продукта и какого-либо побочного продукта, который в уравнении р-ции не указан.

[OrganicChemist]

Могут ли две молекулы хинона обратимо дать димер.

Комплексов с переносом заряда для двух молекул бензохинона не известно, однако они могут дать димер по реакции [2+2] циклоприсоединения при облучении ближним УФ. Не могли бы Вы изобразить структуру предполагаемого Вами димера?