Хлоринация с ДМФ/SOCl2

[Phobos]

Дорогие коллеги, очень некогда копаться самому в лит-ре, нужен ответ на вопрос:
На первом этапе у нас образуется реагент Cl-CH=NMe2(+)Cl-
А во что он разваливается после реакции? В моем случае меняется фенольный гетероциклический гидроксил на хлорид.
Диметиламин-гидрохлорид? А атом углерода куда идет?

[Semenych]

Я не спец, но если ДМФ=катализатор, то с ним ничего не должно происходить.

[chornous]

Если речь идёт о каталитических количествах ДМФА, то углерод никуда не идет. ДМФА является переносчиком хлора и регенерируется. Подробно о механизме смотрите Бюлера and Пирсона (т.2, с.349) Правда, рассматривается этот механизм в контексте получения хлорангидридов. Но это не суть важно.

[Phobos]

Нет, непохоже, что катализатор, ибо его берут строго в отношении 1-1 с тионилхлоридом. и избыток около 4 экв. по отношению к субстрату.

[chornous]

Это не меняет сути реакции. Кажется там-же или в Физере описан метод получения хлорангидридов ненасыщеных кислот (ссылка- реагент тионилхлорид или ДМФА, точно не помню) где ДМФА берется вообще как растворитель.

[chornous]

Если же рассматривать Ваш комплекс как реагент Вильсмайера (каковым он по сути и является) то должно происходить формилирование с получением альдегидов. Я так понимаю, у Вас совсем другие продукты?

[Phobos]

Да, у меня идет замена гидроксила на хлор.
Так как реакция идет на большом количестве, хотел убедиться, что нет механизма развала на диметиламин и муравьиную кислоту. Или, что еще хуже, выделения СО.

[OrganicChemist]

Коллега Phobos, думаю что этот реагент действует аналогично мягкому Ghosez reagent'у при превращении карбоновых кислот в их хлорангидриды. В Вашем случае, предполагаю, первоначально происходит нуклеофильное присоединение ArOH к генерированному in situ реагенту Вильсмайера. При этом образуется ArO-CHCl-NMe₂, который элиминирует Cl^- с образованием устойчивого катиона ArO-CH(+)-NMe₂, а далее ипсо-замещение группы O-CH(+)-NMe₂ на Сl. Как Вы сами понимаете, DMF при этом регенерируется.

[chornous]

Можете не париться. Таких побочных не будет. Только возможны проблемы с разложением реакционной смеси ( все-таки избыток тионилхлорида! и отогонать не удастся) я бы все-таки попробывал с каталитическими количествами ДМФА.

[FOX-7]

А во что он разваливается после реакции? В моем случае меняется фенольный гетероциклический гидроксил на хлорид. ?

У тебя фенол с акцепторами или закрыт, раз не формилируется?

[chornous]

У тебя фенол с акцепторами или закрыт, раз не формилируется?

Комплекс тионилхлорид/ДМФА слабоват для формилирования. 10 лет Вильмайером занимаютсь. К сожалению только ФХО/ДМФА даёт приличные выхода. Хотя попытки были, были...

[zvir]

У тебя фенол с акцепторами или закрыт, раз не формилируется?

Комплекс тионилхлорид/ДМФА слабоват для формилирования. 10 лет Вильмайером занимаютсь. К сожалению только ФХО/ДМФА даёт приличные выхода. Хотя попытки были, были...

оффтоп: ФХО - это хлорокись фосфора?

[FOX-7]

нет фосфора хлорокись

[nikkochem]

Для замены гидроксила на хлор ДМФА применяют как катализатор (достаточно каталитических количеств). ДМФА реагирует с тионилом с образованием актифного формамидинийхлорида. И уже формамидинийхлорид реагирует с карбоновыми кислотами и спиртами с образованием хлорангидридов или хлоралкилов и ДМФА. ДМФА с тионилом вновь образует формамидиний хлорид. Получение ароматических альдегидов возможно из формамидинийхлорида только в при наличии кислот Льюиса. ДМФА не стоек к действию кислот, но за время реакции каталитические количества 5-10 мольных процентов не успевают в затметной степени разложится. Так, что 10 мольных процентов как каталитические количества ДМФА и успехов.

[OrganicChemist]

Уважаемый nikkochem, читайте пожалуйста вышестоящие посты. Все это тут описано было до Вас.

[Phobos]

Неохота открывать новую тему, пусть будет здесь.
Очередные вопросы к спецам по Вильсмейеру.
Если мы считаем, что на первом этапе у нас ДМФ и тионил реагируют полностью и необратимо с образованием реагента (а похоже, что так и есть - исходя из веса улетевшего и отловленного SO2), то какая разница, из чего делали реагент - из тионила или хлорокиси фосфора? Реагент вроде ведь образуется одинаковый. Или остающаяся фосфорная к-та добавляет активности?
Второй вопрос практический: можно ли работать с данной комбинацией (напомню, у меня тионил и ДМФ в соотношении 1:1) в толуоле? Очень удобный растворитель для следующей стадии, но побаиваюсь всяческих побочных реакций по кольцу и метилу.

[S324]

1. я по Вильсмейеру не специалист, но исходя из того опыта, что был, скажу, что тионил/ДМФа работает мягче, чем хлорокись
2. толуол не должен формилироватся

[Phobos]

То, что тионил-ДМФ менее активное сочетание, уже отмечал chlornous. Вопрос - как это объясняется в рамках данного механизма реакции?

[OrganicChemist]

2. толуол не должен формилироватся

+1

[S324]

На первой стадии р-ции возникает иминиевый комплекс [R(CH3)N=CHC1]+OX- или [R(CH3)N=CHOX] + C1-, где X = РОС12, С(О)С1, S(O)C1; R = СН 3, Н или Ph.

вот если рассматривать второй интермедиат, то какое-то наукообразие можно высосать