Использовал ДБУ как основание при алкилировании. Выпала соль. Отфильтровал. Растворил на пробу в щелочи, отэкстрагировал метиленом, перегнал. Вернулось процентов тридцать. Остальное осталось в перегонной колбе и не летело при 175(в бане)/0.3 мбар.
Никто не сталкивался с задачей?
Понимаю, что может это пустое, да при больших загрузках рука не поднимается добро выбрасывать.
Регенерация DBU
Алкилировал в ТГФ, осадок выпал по моим прикидкам полностью, по крайней мере, после перегонки продукта в кубе осталось немного. Потом прямо на фильтр с осадком (промытым предварительно ТГФ) налил эквивалент 30% NaOH. Осадок весь растворился, сквозь фильтр пролилась жидкая масса, расслоившаяся на два слоя. Т.к. алкилировал йодидом, то решил, что нижний слой- водный NaI, верхний - ДБУ. К прибавлению эфира масса отнеслась равнодушно, получилось три слоя, пришлось эфир упарить и добавить метилена, в котором верхний слой растворился на ура. После чего к смеси было добавлено еще энное количество твердого NaOH, растворившегося в водном слое. Визуально никаких реакций при этой операции не наблюдалось. Затем органический слой был упарен, причем масса остатка заметно превышала теорию по ДБУ, и перегнан, с известными результатами.
Я почему-то больше склоняюсь к тому, что ДБУ гидролизнулся, чем заалкилировался метиленом. Иначе с какого фига он не заалкилировался бы йодидом раньше? К тому же продукту алкилирования, думается, больше пристало растворяться в воде.
Но при беглом поиске никаких подтверждений теории гидролиза не попалось. В связи с чем и возникла потребность в "помощи клуба"...
Я почему-то больше склоняюсь к тому, что ДБУ гидролизнулся, чем заалкилировался метиленом. Иначе с какого фига он не заалкилировался бы йодидом раньше? К тому же продукту алкилирования, думается, больше пристало растворяться в воде.
Но при беглом поиске никаких подтверждений теории гидролиза не попалось. В связи с чем и возникла потребность в "помощи клуба"...
Если взять чистый DBU, то он смешается с эфиром? Думаю, да. Поэтому образование трех слоев выглядит очень подозрительно. Соль DBU растворилась бы в воде, чистый DBU ушел бы в эфир. Возможно, действительно происходит гидролиз с раскрытием 7-членного цикла и образованием каких-нибудь амидов/аминов. Проходят ли они алкиляцию с дихлорометаном или нет, уже неважно.
Может 30% щелочь ему многовато? Я бы во-первых, взвесил бы осадок, во-вторых растворил бы его в воде, добавил бы эфир, а потом, при сильном перемешивании добавил бы разбавленную щелочь, соду или даже бикарбонат.
Может 30% щелочь ему многовато? Я бы во-первых, взвесил бы осадок, во-вторых растворил бы его в воде, добавил бы эфир, а потом, при сильном перемешивании добавил бы разбавленную щелочь, соду или даже бикарбонат.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Чистый ДБУ, как показал тест, действительно смешивается с эфиром. Я грешил на то, что вода в ДБУ растворяется лучше, что было причиной образования трех слоев. При этом сложно сказать, какая часть среднего слоя растворилась в эфире, а брать много эфира для экстракции не хотелось.
Как показал второй тест, растворение воды в ДБУ сопровождается даже выделением тепла.
Поэтому, мне кажется, экстракция ДБУ эфиром из разбавленных водных растворов (если к тому же с ним при растворении ничего, кроме сольватации не происходит) будет напоминать экстракцию ДМФ.
Прежде, чем затевать research, хотелось бы собрать доступную информацию...
Как показал второй тест, растворение воды в ДБУ сопровождается даже выделением тепла.
Поэтому, мне кажется, экстракция ДБУ эфиром из разбавленных водных растворов (если к тому же с ним при растворении ничего, кроме сольватации не происходит) будет напоминать экстракцию ДМФ.
Прежде, чем затевать research, хотелось бы собрать доступную информацию...
Ну да, т.е. до аминопропилкапролактама. Поищем реакцию...Видел где-то, что ДБУ раскрывается 2N р-ром КОН в метаноле. Вроде даже достаточно быстро. Вроде до азалактона.
Действительно,
Вопрос о регенерации остается открытым... Аммиаком что-ли его окучить?
Кстати, чтобы не засорять соседние форумы лишними сообщениями, киньте в копилку, если у кого есть.2N KOH, H2O, methanol, 40 hour(s), 20 C
Heidelberger, Christian; Guggisberg, Armin; Stephanou, Euripides; Hesse, Manfred; Helv. Chim. Acta; GE; 64; 2; 1981; 399-406.
Вопрос о регенерации остается открытым... Аммиаком что-ли его окучить?
rombach писал(а):У метилена?
У того, что алкилировалосьrombach писал(а):Я почему-то больше склоняюсь к тому, что ДБУ гидролизнулся, чем заалкилировался метиленом. Иначе с какого фига он не заалкилировался бы йодидом раньше? К тому же продукту алкилирования, думается, больше пристало растворяться в воде
Carpe diem
ДБУ - очень сильное органическое основание (рКаН+ = 12.84). Для отрыва от него протона аммиак (рКаН+ =9.24), карбонат и бикарбонат не годятся (для угольной кислоты рКа1=4.36, рКа2=10.3), а вот щелочь как раз подходит (рКаН=15.74). Если амин греется при смешении с водой, значит образует устойчивый гидрат, который плохо экстрагируется из воды, т.к. сильно гидрофилен. Иногда такие гидрофильные амины выделяют следующим образом: соль смешивают с немного большим, чем расчетное количеством СаО и сильно нагревают в вакууме (или без него, если не разлагаетсяPhobos писал(а):Аммиак тоже нуклеофилен. На мой взгляд, лучше всего бикарбонат в насыщенном соляном растворе, чтоб уменьшить растворимость в воде. Выскажу еще крамольную мысль, что ДБУ вполне может получиться достаточно чистым и без повторной перегонки.
. Отогнанный амин сушат над твердой щелочью (можно в инертном растворителе) или азеотропно и перегоняют еще раз. Иногда и это не помогает, приходится долбаться с ионитами 
I D E A = A u
С аминовыми солями все хитрее и сложнее. Происходит не отрыв протона, а всего лишь обратимая реакция ионного обмена: R3NH+X- + NaHCO3 = NaX + R3NHHCO3. Соли натрия устойчивы, а вот аминовые соли угольной кислоты бодро разваливаются с выделением углекислого газа - не знаю, как это объяснить с точки зрения кислотности-основности.
Впрочем, возможно, что ДБУ настолько сильное основание, что его карбонаты весьма устойчивы.
Впрочем, возможно, что ДБУ настолько сильное основание, что его карбонаты весьма устойчивы.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!
Кто сейчас на конференции
Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 6 гостей