Pd-катализированные реакции: дань моде или необходимость?

[chornous]

Уважаемые коллеги!
В процессе работы столкнулся с необходимостью алкилирования и арилирования гетероциклических систем с подвижным атомом галогена (конкретно: хлор в имидазоле). В литературе на сегодня для таких реакций наиболее популярен катализатор палладий или его соли и комплексы (реакции Сузуки, Соногаширу и пр.).
Насколько оправданным является использование палладия (учитывая его цену)? Возможно, ли использование других, более дешевых катализаторов ( к примеру Cu) для реакций алкилирования и арилирования.
Кто работает в этой сфере и может поделится опытом?
Спасибо.

[VOVAN CIR]

Fe(acac)3 + RMgX

[chornous]

А ссылочку?

[S324]

если вы г..-вар, то ничего изобретать не надо, есть методика, по ней и ставьте, цену палладия переложить на плечи заказчика
если вы учёный, то занимайтесь исследованиями

[anatoliy]

если вы г..-вар, то ничего изобретать не надо, есть методика, по ней и ставьте, цену палладия переложить на плечи заказчика
если вы учёный, то занимайтесь исследованиями

Не совсем согласен. В некоторых гетероциклических системах палладиевые катализаторы работают хуже ацетилацетоната железа.
С имидазолами работал. Иногда удивительные вещи получаются.

[ShredMaster]

если превращение описано на Pd то делайте так и не парьтесь, цену 1го или даже 0.1 % катализатора вообще не почувствуйте (если конечно не на сигме брать палладий) , лиганды правда дорогие бывают, но почти всех их можно дешево сварить самому.
медь, на мой взгляд больше хороша для катализа образования связи С-N или C-O, а вот никель можно попробовать.
а вообще соглашусь с S324 если не коммерция то надо ставить много-много research-реакций.

[chornous]

Уважаемый s324.
Во-первых, одно другому не мешает: сегодня быть ученым-синтетиком и не заниматься г.- варением (слово-то какое ) - это отбирать деньги у жены и ребенка на "непонятные", по их мнению, цели (типа, лучше бы пропил, хоть знала бы куда деньги потратил).
Во-вторых, проблема не в том, что у меня нет этого самого палладия. И при желании можно поднять соответствующие методики где катализатор - иной металл.
Просто мне кажется, что использование именно паладия в таких реакциях, это как "нанотехнологии" в современной науке - можно и без них, но ведь весь научный мир над этим работает, что же мы хуже! Давайте тоже приставку "нано"перед каждым словом ставить! Будет современно и актуально.
Вот и хотел услышать мнение экспертов, работающих в области катализа. Не слишком ли раздуты мистические свойства "гламурного" Pd?

Уточняю: интересуюсь в научных целях.

[VOVAN CIR]

А ссылочку?

http://www.google.ru/search?q=fe+cataly ... nt=firefox

[chornous]

Спасибо VOVAN CIR!
Иду учить правила пользования Google!
А ссылочка: http://www.utsouthwestern.edu/vgn/image ... tao_Pu.pdf
действительно интересная!

[Maloy]

то что вы говорите про Pd это уже прошлый век сейчас для Pd интересны реакции, где активируется CH связь, в других же известных Pd-кат. реакциях его пытаются заменять более дешевыми металлами, если брать конкретную реакцию или метод получения вещества, то все зависит от того, чего вы сами желаете? ну и не стоит слишком близко воспринимать то, чего творится в рамках академической науки, обычное правило: из школы приходишь в вуз, тебе говорят: забудь все, чему тебя учили и учи все заново, как надо, далее после вуза в аспере - тоже, далее после защиты попадаешь, после академической науки, на грешную землю и снова, забудь все чему тебя учили и учи и делай то, что действительно нада

[maks]

тему терли относительно недавно , коллега Череп наезжал на меня изрядно , за отстаивание важности палладиевых комплексов , а теперь у него и палка есть , страшно,
хотя у меня публикаций по кросс-сочетанию на никеле в 3 раза больше чем на палладии, но истина дороже - палладий универсальней в общем и целом. алкилирование вы вполне сделаете на других металлах (никель, железо ) , а вот арилирование по моему не катит не не на чем более если это арилирование активных метиленовых атомов в кетонах, эфирах,нитрилах

хотя отобрать у ребенка деньги на мороженное ради ацетата палладия ,наверное не стоит , тем более что это уже делано переделано (если для науки ) , а если для г-варевского бизнесса то палладий окупится

[chornous]

Да я все понимаю, и не собираюсь делать открытия в области арилирования или алкилирования с участием палладий-катализа. Вообще не собираюсь делать открытия (возраст не тот ). Просто вышел на объекты, довольно интересные, перспективные и разносторонние, что мог с ними сделал, кое-что получилось. И хотелось бы определить границы их применения... Вот и возникла идея.
Получится - не получится , не знаю, а покупать палладий ради того, чтобы убедится, что реакция не идет - как-то не интересно.

[Maloy]

а вот арилирование по моему не катит не не на чем более

однако, конечно, не будем забывать, что лет этак 70 назад, вполне нормальным было подкинуть немного того же FeCl3 к гриньяру или литийорганике, чтобы прошло сдваивание арилов, чем вам не арилирование и вот делая все так Кили и Посан подкинули FeCl3 и хотели получить дигидрофульвален, а получили Cp2Fe

[Lantanoid]

Уважаемые коллеги!
В процессе работы столкнулся с необходимостью алкилирования и арилирования гетероциклических систем с подвижным атомом галогена (конкретно: хлор в имидазоле). В литературе на сегодня для таких реакций наиболее популярен катализатор палладий или его соли и комплексы (реакции Сузуки, Соногаширу и пр.).
Насколько оправданным является использование палладия (учитывая его цену)? Возможно, ли использование других, более дешевых катализаторов ( к примеру Cu) для реакций алкилирования и арилирования.
Кто работает в этой сфере и может поделится опытом?
Спасибо.

начните с палладия. Зачастую Pd дешевле лиганда, и как назло требуется хитрый лигад за кучу денег. Если их еще и синтезировать (а фосфороганика таки вещь не всегда тривиальная и требует неких навыков) - я бы на такое не решился, не смотря на то что и фосфорорганику варил разную и металлокомплесный катализ мне не в диковинку.
Относительно меди могу сказать точно, что пока это вещь в себе и она на уступает палладию, а если сочетание с хлоридами - маловероятно. и пока для нее только элементарные примеры, которые ни о чем не говорят.
Альтернативы палладию хороши тогда когда сочетаются полифункциональные соединения (два галогена например в ароматике сидят) - меньшая активность катализатора обеспечивает большую селективность за счет сведения к нулю "побочных", нецелевых реакций.
Итого, если нужно сварить соединение и описан способ получения Pd-катализируемой реакцией именно его - получите массу удовольствия от простоты.
Если описаны аналогичные - следует насторожится. как правило таблицы с примерами где выходы 96-98 % говорят еще и о том, что авторы результаты с выходами около 30% просто не включили.
И тут можно взяться и за подбор условий Pd и Fe и Cu и сравнить и тд и тп - получится хорошая работа по металлокомплексному катализу, но занять это может довольно много времени.
Ну если сильно захочется то паллдия можно и стрельнуть немного

[SIG]

Вообще, по личным впечатлениям, металлокомплексный катализ - вещь в себе. Иногда, вместо навороченных лигандов работают простые. Иногда нет. Конечно, есть огромное количество удобных реакций с палладием. Но часто оказывается, что и без палладия реакция идет неплохо. Особенно в этом смысле ловки всякие китайцы с индусами - приписывают катализ там, где его нет. Так что смотрите на все критически и экспериментируйте.

[Maloy]

Альтернативы палладию хороши ... два галогена например в ароматике сидят

возвращаясь к имидазолу, для него, наверно, наиболее лучшая реакция кросс-сочетания это Сузука, так в трибромимидазоле первым экв. борной кислоты можно заменить бром во 2 положении, далее заменить бром в 5 и затем в 4, все селективно на Pd/C, проводить такую реакцию приятно

[Сержл]

См. последний обзор по кросс-сочетанию. А так, стоит глянуть работы Sajiki, он красавчик в этой области с Pd/C.

[chornous]

Коллеги, большое спасибо за консультации. Приятно общаться с умными людьми. Нашёл несколько интересных ссылок, буду пробовать. О результатах, надеюсь, сообщу в соответствующих изданиях.

Админам: возможно стоит подумать не только о шахматных турнирах но и о проведении видеоконференций.

[maks]

должен сказать что увидел сегодня ссылку на работу Бахвальда , на никеле арилировали лактон , успешно и энантиоселективно

[thiobarbiturat99]

должен сказать что увидел сегодня ссылку на работу Бахвальда , на никеле арилировали лактон , успешно и энантиоселективно

Коллега, так поделитесь со ссылкой. Народу ведь интересно