нитрилы с боранами

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
slavert
Сообщения: 6694
Зарегистрирован: Сб янв 17, 2004 12:28 am

нитрилы с боранами

Сообщение slavert » Пн мар 08, 2004 8:55 pm

Есть проблема - надо провести реакцию дибромоборана с пара-цианофенилацетиленом. У меня возникли опасения, что боран помимо присоединения к алкинильной группе может начать атаковать нитрил. Кто-нибудь знает, нитрилы с боранами взаимодействуют?

Zomber
Сообщения: 213
Зарегистрирован: Вт янв 06, 2004 11:02 pm

Сообщение Zomber » Пн мар 08, 2004 10:40 pm

Даже еси и будет известно, как взаимодействуют БОРАНЫ (BxHy) с нитрилами, то ведь нельзя будет сказать, что бромированные бораны так же себя поведут )

Аватара пользователя
slavert
Сообщения: 6694
Зарегистрирован: Сб янв 17, 2004 12:28 am

Сообщение slavert » Пн мар 08, 2004 11:20 pm

Дибромоборан берется с целью последующего гидролиза продукта присоединения в алкенил-бороновую кислоту, которую затем ждет реакция Сузуки. Не стоит так цеплятся к словам, думаю, если какой-нибудь тексил- или сиамилборан присоединяется к нитрилам, то дибромоборан HBBr2 то же в стороне не останется.

Cherep
Сообщения: 22391
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вт мар 09, 2004 5:29 am

Zomber ващето прав :)
читаем Марча (главу про окисление-восстановление)
комплекс боран-тгф восстанавливает нитрилы в амины
дисиамилборан нет
а 9-ББН или или.
Сдаётся мне тут пока только про стерические эффекты идёт речь - и уже разница. Что будет с двумя бромами - хбз. С одной стороны это более сильная кислота Льюиса (но более хреновый донор "гидрида", хотя наверняка там не ионный механизм восстановления), с другой стороны бромы то довольно купные, хотя не такие как ББН :?

Да, там есть ещё ссылки на обзоры по селективности при восстановлении гидридами металлов. Смотрите в Марче

Аватара пользователя
Satyros
Сообщения: 1934
Зарегистрирован: Чт мар 06, 2003 11:06 am

Сообщение Satyros » Вт мар 09, 2004 8:05 am

Вообще-то я бы назвал эти опасения как минимум обоснованными. Другое дело, что кинетический контроль - наш лучший друг. Опять же, строго один моль взять (или вообще 10% недостаток) дибромборана.

Но навскидку, дихлорборан зачастую оказывается поселективнее 9ББН'а.
Те, кто уцелеют, расскажут, как всё было замечательно.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1176
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Вт мар 09, 2004 2:34 pm

Ну на мой, некомпетентный взгляд любой боран сперва наперво образует комплекс с нитрильной группой по атому азота, благо там "е" плотности хоть отбавляй. Но получается, что етот комплекс "фатально" понизит "е" плотность на атоме углерода нитрильной группы и любой хоть самый паршивый нуклеофил возжелает присоединеиться к нитрильной группе. Кстати, кажется у Зильбермана в "химии нитрилов" есть целая глава, посвященная таким комплексам (вроде бы как)

Аватара пользователя
slavert
Сообщения: 6694
Зарегистрирован: Сб янв 17, 2004 12:28 am

Сообщение slavert » Вт мар 09, 2004 3:46 pm

В принципе, там не чистый дибромборан, а комплекс дибромборан-диметилсульфид. Так, думаю по азоту он атаковать будет гораздо слабее, чем чистый дибромборан. Я то же думал насчет аткак по азоту, а также восстановление нитрила. Ладно, проверим на практике. Все равно, все реактивы для этого синтеза уже куплены.

Cherep
Сообщения: 22391
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вт мар 09, 2004 11:49 pm

да разницы может и не быть. комплекс находится в равновесии с дибромбораном.
хотя тут тоже не всё так просто. комплексы боранов с алифатическими третичными аминами весьма дохлые восстановители на скока я помню.

но попробовать необходимо!!!!!! :D

Cherep
Сообщения: 22391
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вт мар 30, 2004 9:59 pm

эт самое... чего вскрытие то показало, если не секрет :wink:

Аватара пользователя
slavert
Сообщения: 6694
Зарегистрирован: Сб янв 17, 2004 12:28 am

Сообщение slavert » Вт мар 30, 2004 10:26 pm

Ничего хорошего не показало. Вторую неделю стоит мешается, по ТСХ ничего кроме пара-цианофенилацетилена не видно. Еще какой-то осадок на стенках шленка выпал, но мало. Все говорит в пользу того, что нитрил просто прореагировал по азоту. Никто защиту на нитрил не знает?
Еще у меня подозрение есть, что алкенил бороновые кислоты легко образуются методом присоединения дибромборана с гидролизом только для алифатики.
Жалко, а то красивый лиганд должен был получится.

Cherep
Сообщения: 22391
Зарегистрирован: Чт окт 30, 2003 9:22 am

Сообщение Cherep » Вт мар 30, 2004 10:40 pm

слух... а как ты из Шлёнка пробу для ТСХ берёшь? Шприцом для GC? или по-проще

насчёт лигенда - так мжт синтез по-другому запланировать. Или боран другой. Пирокатехил боран к фенилацетилену присоединяется.

Аватара пользователя
carlsten
Сообщения: 172
Зарегистрирован: Пт ноя 14, 2003 12:40 pm

Сообщение carlsten » Ср мар 31, 2004 10:27 am

Ссылочки на синтез винилборонатов можно посмотреть здесь:

JACS, 1975, 97, 5249

J.Org.Chem., 1994, 59, 6871

Tetrahedron. Lett, 1988, 29, 2631

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя