Дициклогексилкарбодиимид + ДМФА

[nikkochem]

Пользовался раствором дициклогексилкарбодиимида в ДМФА. Изначально раствор был гомогенный, а ДМФА абсолютированым. Раствор был разлит по 100 мл фунфырикам и герметично запечатан. Тему выполнили и закрыли. Раствор выливать не стал, а через год там выросли крупные кристаллы чего-то???

[iskariot]

Дициклогексилмочевина? Только как она там образовалась? М.б. воды нахватало откуда-нибудь?

[nikkochem]

Я то же предположил, что дцгмочевина. Был то ли 1 молярный, то ли 0,1 молярный раствор. ГЕРМЕТИЧНО запечатан. Кристаллов много (по массе) и они крупные. Да же если и попали пары влаги, то их количество несоизмеримо с количеством выпавших кристаллов. ??? Кстати запечатаный гидрид кальция 1957 года работает. Вообщем вопрос. . Размер кристаллов говорит о длительности процесса.

[Vittorio]

При температуре кипения ДМФА разлагается на СО и диметиламин. Рискну предположить, что тоже самое может происходить и при комнатной температуре, пусть и в несоизмеримо меньших масштабах. ДЦГК с диметиламином даст соответствующий гуанидин Me2N-C(=Ncyclohexyl)-NHCyclohexyl/ ИМХО , как-то так.

[deren]

При температуре кипения ДМФА разлагается на СО и диметиламин. Рискну предположить, что тоже самое может происходить и при комнатной температуре, пусть и в несоизмеримо меньших масштабах. ДЦГК с диметиламином даст соответствующий гуанидин Me2N-C(=Ncyclohexyl)-NHCyclohexyl/ ИМХО , как-то так.

скорее всего так оно и есть, из моей практики могу сказать, что абс. ДМФ после длительного стояния пахнет диметиламином.

[Vittorio]

кстати, если это так, и кристаллов много, и оно герметичное, то по идее там образуется повышенное давление за счет СО

[OrganicChemist]

А можно подробнее о том в каких условиях хранился раствор: в темноте или на свету, при какой температуре, как долго, как был запечатан?

P.S. Продукт, предполагаемый Vittorio, описан тут:

Thomas, Edward W.; Nishizawa, Edward E.; Zimmermann, David C.; Williams, Davey J.
Journal of Medicinal Chemistry, 1989 , vol. 32, # 1 p. 228 - 236

Но получается он из диметиламида лития и DCC. Не стоит еще упускать из вида возможность реакции DCC с DMF без предварительного разложения последнего. Что-то вроде Me₂N⁺=CHO-C(N^-Cy)=NCy и последующие реакции его превращения.

[AVB]

а что мешает его сдать на анализ?

[Upstream]

В исключительных случаях ДМФА может присоединяться к высокореакционноспособным кратным связям с разрывом >N--C Однажды он у меня чисто присоединился к этоксиацетилену в присутствии TMS-Cl. А рассматриваемом случае, скорее всего, ДМФА (или следы диметиламина) катализирует известную циклодимеризацию ДЦК с образованием совершенно твердого bisalkylimino-1,3-diazetidine-а (см стр.41 Ульриха). Хотя это превращение медленно идёт и само по себе. У меня невскрытая 2,5 литровая бутыль жидкого диизопропилкарбодиимида (Aldrich, sure-seal в заваренном металлизированном пакете) хранилась при комнатной температуре с середины 1990х; недавнее вскрытие показало, что внутри процентов 20 по объёму составляют крупные кристаллы.
Henri Ulrich. Chemistry and Technology of Carbodiimides. Wiley 2007. 312 p.

Код: Выделить всё

http://www.addebook.com/tech/chemistry/chemistry-and-technology-of-carbodiimides_2492.html

[nikkochem]

Было любопытно, хотел сфотать (кристаллы красивые и для коллекции ежик в снегу в самый раз), да все руки не доходили. Содержимое вылили и помыли. Теперь хочу воспроизвести снова (все равно раствор готовить). Процесс правда долгий, но в год уложимся

[Любитель_Манниха]

Содержимое вылили и помыли.

Такой экспонат пропал

[Vittorio]

... известную циклодимеризацию ДЦК с образованием совершенно твердого bisalkylimino-1,3-diazetidine-а (см стр.41 Ульриха). Хотя это превращение медленно идёт и само по себе.

кстати, да. Как-то эта очевидная мысль пробежала мимо головы..

[Сильфа]

Добрый день, вот Вы пишите, что ДМФА разлагается при температуре кипения, подскажите где можно об этом подробнее почитать???

Ранее я читала следующее:
Из отчёта экспертов международной организации здравоохранения (Женева 2001): "At temperatures below 100 °C, DMF remains stable in relation to light and oxygen (BUA,
1994). Temperatures in excess of 350 °C are required for DMF to decompose into carbon monoxide and dimethylamine (Farhi et al., 1968)."

[Vittorio]

Добрый день, вот Вы пишите, что ДМФА разлагается при температуре кипения, подскажите где можно об этом подробнее почитать???

Google, DMF+decomposition
http://pac.iupac.org/publications/pac/p ... 6x0885.pdf
http://www.lookchem.com/Chempedia/Chemi ... /8981.html
http://www.audreyli.com/panli/chemistry ... DMF_CO.pdf

[StYV]

ДМФА просто при стоянии валиться с выделением диметиламина. Это было установлено экспериментально с помощью ГЖХ. ДМФА перед этим был очищен и диметиламина в нем не было, но уже через несколько дней появился. Было это настолько давно, что деталей не вспомню.
С уважением StYV.

[Сильфа]

Vittorio, спасибо почитаю!
StYV, я поняла, что проще действительно самостоятельно на ГЖХ проверить) У меня просто синтез идет в очиненном и осушенном ДМФА при 80 С, 24 ч.
После синтеза я не чувствую запах аминов.

[S324]

из наблюдений в своей лаборатории, я заметил, что у замужних женщин порог восприятия аминового запаха более низкий ))

[Demcha]

из наблюдений в своей лаборатории, я заметил, что у замужних женщин порог восприятия аминового запаха более низкий ))

[Сильфа]

из наблюдений в своей лаборатории, я заметил, что у замужних женщин порог восприятия аминового запаха более низкий ))

ха-ха это точно про меня)))