Странный метил

[amge]

Голову уже сломал.

Какому соединению может принадлежать метил с хим. сдвигами 4.07 м.д. в ЯМР ¹Н, 8.9 м.д. в ¹³С и J_CH 147 Гц?
Протонный сдвиг и J_CH подходят для Ме-О. Но углеродный сдвиг...

Дело происходит в растворе TfOH, там есть еще N.

[maks]

информации мало как то, какой то азот упоминается , может предпологаемое вещество или реакцию можно выложить ? есть ли еще пики или это все что есть
пока мысль что это трифлат метиламмония возможно

[amge]

О деталях реакции, в которой такой метил получился, расскажу попозже (сейчас просто некогда).

Относительно метиламмония - вряд ли.
У тетраметиламмония сдвиги 3.2 в ПМР и 56 в углероде. У метиламмония, очевидно, все несколько поедет в сильное поле. Потом посмотрю, насколько.

Вопрос про метил был вызван тем, что, по моему, таких метилов не бывает (но он есть).

[OrganicChemist]

Трифторметансульфокислота является суперкислотой с Ka = 8.0 ×10¹⁴ (pKa ~ -15). Она вполне может протонировать и -СH₃ до иона метония -⁺СH₄. Посмотрите работы Георга Ола по карбокатионам. Карбониевые ионы там тоже упоминаются. Укажите, что за вещество у Вас. Станет проще анализировать экспериментальные результаты.

[amge]

Зафиксировать производное метония было бы очень заманчиво . Насколько мне известно, их никто еще в ЯМР не наблюдал. По предположениям (достаточно обоснованным) они образуются, но для этого нужны кислоты гораздо более "супер", чем TfOH, типа HF-SbF5 или HSO3F-SbF5, у которых -Но за 20. TfOH сильно слабее, к тому же, дополнительно ослаблена добавкой приличного количества какого-никакого основания.

Изучаю продукты реакции ацетонитрила с TfOH (для данного случая молное соотношение 1:8). Оказалось, там все отнюдь не просто, образуется несколько продуктов, полной загадкой остается этот странный метил. Вот имеющиеся на сегодняшний день данные о нем:

Me4.png

Этот метил обменивается (уширение сигналов, положительный кросс-пик в NOESY) c метилом на 2.8, который, похоже принадлежит трижды протонированному триазину (хим.сдвиги очень подходят и образование триазина высоко ожидаемо, это известная реакция). Замечу еще, что других сигналов протонов и углеродов, которые вместе со "странным" метилом и соответствующим ему углеродом на 153, могли бы относится к одной и той же структуре, в спектрах нет. Поэтому структура, если это димер-тример, д.б. симметричной (ну, или усредняться быстрым обменом).

[chemist-s]

Дык, взять готовый этот триазин, растворить в TfOH, да и посмотреть как у него метилы торчат.

[amge]

Это я обязательно сделаю, но пока не сделал. Но даже если и там будет такой же метил, это не отменит его странности. Очевидно, что частица С - это не просто протонированный триазин.

[Сержл]

Голову уже сломал.

Какому соединению может принадлежать метил с хим. сдвигами 4.07 м.д. в ЯМР ¹Н, 8.9 м.д. в ¹³С и J_CH 147 Гц?
Протонный сдвиг и J_CH подходят для Ме-О. Но углеродный сдвиг...

Дело происходит в растворе TfOH, там есть еще N.

4.07 м.д. в ЯМР близок к AcOMe и пиридиний-Me. Углерод странный...

[amge]

Углерод странный...

То то и оно... И что самое противное, возможность ошибки в отнесениях (практически) исключена. Поэтому просто проигнорировать нельзя...

[Maloy]

ome, где-то на 40, вроде, показывается, а там за счет анизотропии не может сильно изменятся химсдвиг?, типа как в ацетиленах протоны

[amge]

а там за счет анизотропии не может сильно изменятся химсдвиг?

Анизотропия влияет, конечно, и на углеродные сдвиги, но сдвиг благодаря ей того же порядка, что на протонах, т.е. те же несколько м.д. Поэтому при анализе хим. сдвигов углерода анизотропию в расчет обычно не принимают - другие эффекты существенно больше. И здесь тоже не видно причин, по которым могла бы появиться "супер-анизотропия", сдвигающая сигнал с 40 на 10 м.д. (даже прямо внутри ароматического кольца "анизотропия" (NICS) только около -15 м.д.).

[Сержл]

За 140 - это уже ароматический, может быть, что метил плохо накоплен, он часто ма-а-ленький

[gugu]

Может такое? Протонирование нитрилов идет быстро

[amge]

За 140 - это уже ароматический, может быть, что метил плохо накоплен, он часто ма-а-ленький

Не, накоплен достаточно, причем не только в ВВ и в JMOD, но и в спектре монорезонанса и в куче разнообразных двумеров. Никаких сомнений.

[amge]

Может такое?

Отдаю должное Вашей интуиции! Это соединение (в протонированном по азоту виде) действительно присутствует. Протоны метила на 2.4 м.д., углерод около 20, еще один углерод на 170, азот на 105, фтор и углерод трифлатной группы тоже видны рядом с кислотой. Но так как оно уже присутствует, то вопрос про "странный" метил остается...

[gugu]

Но даже если и там будет такой же метил, это не отменит его странности. Очевидно, что частица С - это не просто протонированный триазин.

Это да. Кстати, эта реакция уже изучалась (http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jo800390c), но для препаративно выделенной триазиновой соли дан почему-то только ИК-спектр.

[Бухалыч]

Можете кидать в меня тапками, но я ставлю на

triazine-4H.png

[Любитель_Манниха]

Тапкок-не тапок, но 3 положительных заряда подряд?

[o-oxhem]

Может, вот такой катион CH3-CN-CH3+.

[wait]

Похоже из этой оперы