не идёт Вильсмайер

[S324]

Господа, знакомый не может провести формилирование.
С цианидом цинка и сухим хлороводородом в эфире слетел алкил,
субстрат/DMF/POCl₃ = 1/1/1 60C 3ч исходник
нет продукта на ТСХ
странно так. должно же оно реагировать

[tixmir]

попробуйте так: в колбу помещается свежеперегнанный тионилхлорид и при перемешивании и охлаждении льдом по каплям прибавляете дмфа( эквивалентное кол-во), через 30 мин колба продувается инертным газом( выдувается SO2 )добавляется дмфа( где-то в 2 раза больше пошедшего на реакцию) и по каплям добавляется раствор реагента в дмфа( в случае индола Т< 20 гц) я думаю надо будет погреть до 35-40. смесь выдерживают 30 мин и выливают на лед, нейтрализуют едким натром( р-р в воде) и экстрагируют.
главный плюс в щелочной реакции среды что удержит лабильный 7-членный цикл.

[maks]

с ДМФ /оксихлоридом фосфора классика
не уверен что модификация поможет

капризная реакция очень
и вроде субстраты активированные а не идет , частое дело
а бывает и активация кислая и идет

[Vittorio]

есть такая спонтанная мысль, что диоксепиновый цикл в силу конформационных особенностей является меньшим активатором, чем, скажем, метилендиокси-фрагмент. Потому и условия требуются более жесткие, чем ожидалось бы. А нельзя ли эту вещь делать из пирокатехина, так сказать, пойти от обратного?

[geo]

В свое время, когда был нужен чистый метилендиокси - аналог, так и поступал - вешал алкил на протокатеховый альдегид. Дороговато, но гарантированно.

[Zord]

Попробуйте вместо ДМФА взять N-метилформанилид, этот комплекс несколько поактивнее, если не поможет, кроме Вильсмайера есть еще и другие способы формилирования.

[eizo]

Поддержу Vittorio Активирование не достаточное.
хлорметелирование при комнатной в уксусе с серной и формалином, потом сомле. Должно получится.
или может бромировать и гриньяр.

[shoker]

Предлагаю альтернативный вариант: формилирование при помощи 1,1-дихлорметилметилового эфира в присутствии TiCl4 в нитрометане. Проверял на бифенилах.
Franklin P. DeHaan et. al.,J. Org. Chem., Vol. 49, No. 21, 1984, 3963-3966

[suprachemister]

.

xxx1.PNG

Enamine Building Blocks
Supplier Name: Enamine, Catalog Publication Date: 29 Jul 2010
Order Number: EN300-50220, Quantity: 1gr, 2.5gr, 5gr, 10gr
67869-90-3 3,4-dihydro-2H-1,5-benzodioxepine-7-carbaldehyde

[лава]

У меня тоже формилирование ни с тионилом, ни с ДМФА , собираюсь попробовать формилирование Cузуки. Может пойдёт?

[maks]

У меня тоже формилирование ни с тионилом, ни с ДМФА , собираюсь попробовать формилирование Cузуки. Может пойдёт?

а это как по Сузуки?

[лава]

c BuLi

[Zord]

Попробуйте лучше Раймера-Тимана, на таких субстратах хорошо получается

[gladius2009]

Вильсмайер можно повторить, токмо с метилформанилидом. Возможно и с трибромидом фосфора вместо оксихлорида.


А надежнее наверное будет хлорметилировать, перегнать соотв. бензилхлорид в вакууме и пустить его на корнблюма.

[maks]

c BuLi

ну этот субстрат Були не выдержит

[Maloy]

а если и выдержит, то скорее рядом с кислородом металлировать будет

[гаер*]

To shoker:
+1, тоже начал бы с этого

[S324]

Спасибо за советы!
Будем решать вопрос...

[Barium]

Предлагаю альтернативный вариант: формилирование при помощи 1,1-дихлорметилметилового эфира в присутствии TiCl4 в нитрометане. Проверял на бифенилах.
Franklin P. DeHaan et. al.,J. Org. Chem., Vol. 49, No. 21, 1984, 3963-3966

формилирование по Рихе (SnCl₄тоже подойдет), смесь изомеров наверное образуется

[S324]

дык, если с цианидом цинка слетает алкил, то и с титаном и оловом тоже слетит