Малонодинитрил

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 861
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Малонодинитрил

Сообщение GreenWorld » Пн ноя 22, 2010 7:18 pm

Уважаемые дамы и господа !
Существует ли надёжная, проверенная методика синтеза из диамида малоновой к-ты и P2O5 ?
И если да - то где её найти :shuffle: заранее благодарю.
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14716
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Малонодинитрил

Сообщение Vittorio » Пн ноя 22, 2010 8:23 pm

насчет диамида не слышал. Обычно его делают из цианоацетамида с Р2О5 или хлорокисью.
см. обзор Фатиади в аттаче (там ссылки)
Также по малононитрилу есть обзор Freeman F. // Chem.Rev, 1969, No 5, 591-624
а также более свежее - Шаранин, Промоненков, Литвинов. Итоги науки и техники. Оргхимия. Т.20 (в 2х частях) М, ВИНИТИ, 1991. у меня они где-то отсканированные есть, если очень надо - поищу.
PS сам малононитрил не делал, юзаю покупной - он когда-то копейки стоил.. :shuffle:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Любитель_Манниха
флудомастер
Сообщения: 15178
Зарегистрирован: Вт июл 15, 2008 11:55 pm

Re: Малонодинитрил

Сообщение Любитель_Манниха » Пн ноя 22, 2010 8:42 pm

Мда, и оргсин получения из диамида не знает, только из цианацетамида:
http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/pre ... p=cv3p0535
http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0379
Видимо что-то некошерно выходит с диамидом :roll:

Vittorio, обзор-то неполный, только до пункта 14 :wink:
Я лично правами человека накушалась досыта. Некогда и мы,и ЦРУ,и США использовали эту идею как таран для уничтожения коммунистического режима и развала СССР. Эта идея отслужила свое,и хватит врать про права человека и про правозащитников. © Новодворская

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14716
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Малонодинитрил

Сообщение Vittorio » Пн ноя 22, 2010 8:53 pm

ага. это потому что у него вторая часть есть)) :wink: :arrow:
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14716
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Малонодинитрил

Сообщение Vittorio » Пн ноя 22, 2010 8:54 pm

и еще один обзор Фримэна, забыл про него
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 861
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Re: Малонодинитрил

Сообщение GreenWorld » Пн ноя 22, 2010 9:05 pm

Спасибо !
Искал я недавно его, не повезло что-то.
Но с диамидом я всё-таки попробую на досуге, отпишусь потом...
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

StYV
Сообщения: 2915
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Re: Малонодинитрил

Сообщение StYV » Вт ноя 23, 2010 8:42 am

Указатель "Лернера" дает в частности сслылку на "Методы получения химических реактивов и препаратов, XII, 40" (это аналог СОПа). Эти книги есть в сети. Вполне возможно там есть искомый синтез. В том же указателе есть сслылка на "Мюррея - синтез меченых".
С уважением StYV.

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: Малонодинитрил

Сообщение nikkochem » Чт ноя 25, 2010 1:56 pm

StYV писал(а):Указатель "Лернера" дает в частности сслылку на "Методы получения химических реактивов и препаратов, XII, 40" (это аналог СОПа). Эти книги есть в сети. Вполне возможно там есть искомый синтез. В том же указателе есть сслылка на "Мюррея - синтез меченых".
С уважением StYV.
Да там есть, в виде альтернативного метода. Не понравилось следующее: аппаратное осначение + все происходит при интенсивном обогреве газовой горелкой колбы. В итоге в колбе получается черная кака да и выход меньше 50%
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14716
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Малонодинитрил

Сообщение Vittorio » Чт ноя 25, 2010 2:41 pm

Еще хочу добавить такой практический совет - если будете его получать (неважно как), старайтесь избегать перегонки, пробуйте кристаллизовать. Это вроде как нигде не написано, но у нас такое было, что МН взрывался при перегонке. :shuffle:

xeloda
Сообщения: 24
Зарегистрирован: Пн ноя 22, 2010 6:35 am

Re: Малонодинитрил

Сообщение xeloda » Чт ноя 25, 2010 3:27 pm

Имел некоторые неприятности при перегонки технического малонодинитрила в вакууме - самопроизвольный разогрев с выбрасом перегоняемой массы. Осторожно!

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14716
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Малонодинитрил

Сообщение Vittorio » Чт ноя 25, 2010 4:07 pm

вот-вот-вот.. взрывался- это немного некорректно, но спонтанная самоконденсация с образованием синилки, выбросом и пр. имела место. Выброс был хороший, термометр после этого не нашли.. :shuffle:

eizo
Сообщения: 242
Зарегистрирован: Пт май 16, 2008 11:20 am

Re: Малонодинитрил

Сообщение eizo » Чт ноя 25, 2010 4:58 pm

Вот поэтому лучшая методика его получения - из денег :)

Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 861
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Re: Малонодинитрил

Сообщение GreenWorld » Чт ноя 25, 2010 8:11 pm

Для опытов была приготовлена смесь из 10г тщательно растёртого МДА (лол) категории Ч и 20г P2O5 тоже Ч.
При н.у. взаимодействие отсутствует.

Опыт 1. 15г смеси кипятились ок. получаса в абсолютном бензоле, вывод: при 80С дегидратация не идёт.
Опыт 2. друга половина была нагрета до начала плавления малонодиамида, в ходе к-рого смесь сразу начала приобретать оранжевый цвет.
Имело место незначительное кратковременное вспенивание, затем получился однородный оранжево-красный прозрачный плав,
к-рый выдерживался 30 мин при 180 С в колбе с узким высоким горлом, через к-рое возгоняющиеся в-ва запихивались обратно.
Затем масса была охлаждена и экстрагирована кипящим бензолом.
После отгонки бензола получено 1,1 г слегка желтоватого сиропа с т.пл ок. 28 С.
Т.е. примерно 30 % грязного. Вывод : ерунда, но на крайний случай надо запомнить.

P.S. А вот за предостережения спасибо ! Неприятно когда такие вещи хлопают...
И кстати, сколько он всё-таки сейчас стоит ? 100-110 $ за кг видел, но если так, то это дороговато, мне кажется...
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

Аватара пользователя
nikkochem
Сообщения: 1401
Зарегистрирован: Чт ноя 26, 2009 12:47 pm
Контактная информация:

Re: Малонодинитрил

Сообщение nikkochem » Чт ноя 25, 2010 9:57 pm

В Методах получения химических реактивов и препаратов, XII, стр 40 смесь оксида фосфора и диамидамалоновой кислоты паяльной лампой очень сильно греют, со значительным обугливанием (причем загрузки берут небольшие). Купить его нереально - иностранцы его не поставляют (в списке по нераспостранению химоружия). Как-никак прекурсор CS. Мы уже с пинаколином (в том же списке) нарвались на неприятности в свое время.
Уважающие себя физики и математики обходят стороной антинаучных художников рисущих молекулы и называющих себя химиками.

Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 861
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Re: Малонодинитрил

Сообщение GreenWorld » Пт ноя 26, 2010 8:10 pm

Да-да, я поизучаю этот материал, просто скачать ещё не успел...
А по поводу навязанных властными идиотами идиотских списков я устал уже материться, а нормальных слов нет...
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 861
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Re: Малонодинитрил

Сообщение GreenWorld » Пт ноя 26, 2010 8:39 pm

Ага! Только не XII, а XIII это том, стр. 40. И загрузки не такие уж маленькие: более полкило за раз.
Вот чем отличается - фосфорного ангидрида они брали 3:1 по массе, а я 2:1.
Ну и жарить видимо надо как следует. Колбу потом - на выброс. Ну и ладно. Зато выход заявлен аж 50%, и т.пл на 2-4 гр выше.
Думаю это то, что надо.

Спасибо за на водку :mrgreen: ! :up:
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

tixmir
Сообщения: 734
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm
Контактная информация:

Re: Малонодинитрил

Сообщение tixmir » Пн ноя 29, 2010 11:29 pm

а если попробовать из хлористого метилена и цианида калия в абс.этаноле( растворимость KCN 0.88, а KCl 0,03 гр/100 гр этанола), тем более что продукта монозамещения ожидать не приходится.

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14716
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Малонодинитрил

Сообщение Vittorio » Вт ноя 30, 2010 12:49 am

реаксис такой реакции не знает. Теоретически можно еще из цианида и хлорацетонитрила, но тоже нету.. а вот из цианида и диазоацетонитрила есть..
У вас нет необходимых прав для просмотра вложений в этом сообщении.

Аватара пользователя
GreenWorld
Сообщения: 861
Зарегистрирован: Вт апр 27, 2010 4:40 pm

Re: Малонодинитрил

Сообщение GreenWorld » Вс дек 12, 2010 6:42 pm

tixmir писал(а):а если попробовать из хлористого метилена и цианида калия в абс.этаноле( растворимость KCN 0.88, а KCl 0,03 гр/100 гр этанола), тем более что продукта монозамещения ожидать не приходится.
Хм, а действительно, почему нет ? Где-то читал что таким обменом органические роданиды варят (точнее изотиоцианаты).
Правда есть один трабл. Пока я был в командировке, крысы прогрызли мешок с цианистым калием и сожрали все 50 кг до последней крошки ! Короче говоря разживусь ЦК - проверю.
Но у меня возник такой вопрос: а не будет ли в спиртовом р-ре цианида идти обмен:
MCN + ROH <-> ROM + HCN , пусть даже и сильно сдвинутый влево ?
Это я к тому, что в обзоре, приведённым уважаемым Vittorio (ч 1 стр 171) описана реакция самоконденсации МДН
как раз в спирте в присутствии этилата при 50-55 гр. Не будет ли образующийся при данном способе МДН сразу полимеризовываться ?
singurdessa gippiget kessarkeddey
andarroy sso ettiget scintillata ssey

Аватара пользователя
Vittorio
Сообщения: 14716
Зарегистрирован: Вс мар 25, 2007 2:33 am

Re: Малонодинитрил

Сообщение Vittorio » Вс дек 12, 2010 8:21 pm

GreenWorld писал(а):Хм, а действительно, почему нет ? Где-то читал что таким обменом органические роданиды варят (точнее изотиоцианаты).
Правда есть один трабл. Пока я был в командировке, крысы прогрызли мешок с цианистым калием и сожрали все 50 кг до последней крошки ! Короче говоря разживусь ЦК - проверю.
Но у меня возник такой вопрос: а не будет ли в спиртовом р-ре цианида идти обмен:
MCN + ROH <-> ROM + HCN , пусть даже и сильно сдвинутый влево ?
Это я к тому, что в обзоре, приведённым уважаемым Vittorio (ч 1 стр 171) описана реакция самоконденсации МДН
как раз в спирте в присутствии этилата при 50-55 гр. Не будет ли образующийся при данном способе МДН сразу полимеризовываться ?
роданиды - да. Сам так делал метилендитиоцианат, причем надо отметить разницу как в поведении роданид иона и цианид-иона как нуклеофилов с одной стороны, и субстратов- метиленйодида, и , скажем, фенацилбромида - с другой. Роданид, понятно, как нуклеофил гораздо лучше, и если покипятив ацетоновый раствор роданида калия и фенацилбромида минут 5- имеем полную конверсию, то с цианидо черта с два такой номер пройдет- это процесс более длительный. Так вот, а для приличного выхода метилендитиоцианата смесь надо греть неск. часов.. (NB- при алкилировании банальнми галогенидами, кроме аллила - получаются именно роданиды, а не изотиоцианаты)
To a stirred mixture of sodium thiocyanate (10.54 g,0.13 mole), 24 ml water, and methylene bromide (9.00g, 0.05 mole) were added and heated for 7 hr at 75–78
°C. The completion of the reaction was checked by thinlayer chromatography. To the reaction mixture 20 ml of cold water was added to dissolve the precipitated sodium
bromide and the reaction mixture was cooled with agitation. The crystals of (MBT) were filtered, washed with water and air dried. M.P. 103–104 °C. Yield: 70% (4.72 g, 0.04 mole).
с цианидом этот процесс, видимо, еще больше затягивается.. Получается смесь малононитрила, промежуточного хлорацетонитрила.. Послдений со свистом дважды проалкилирует малононитрил, для начала. потому, наверное, реаксис и не знает такой реакции (проверил еще раз)
насчет димеризации - Ну, рКа синильной кислоты около 9, так что вряд ли так уж легко. Хотя среда будет слабощелочная, конечно. Тут еще и от времени процесса зависит -чем дольше, тем больше шансов для димеризации..

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: Bing [Bot] и 2 гостя