Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Ответить
Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3914
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение SIG » Пн дек 20, 2010 1:23 am

Коллеги, есть научно-техническая задача - в некий фенол ввести остаток этиламина ( по фенольному гидроксилу). Проблема в том, что фенол полизамещенный - в нем еще есть первичная сульфамидная, амидная и карбоксильная функция. Точную структуру, к сожалению, не могу нарисовать :( Пробовал вешать дибромэтан с последующим аммонолизом, действовать гидрохлоридом бромэтиламина, во всех случаях какая-то дрянь получается. Азиридин не предлагать, не хочу я его делать и с ним работать по религиозным соображениям. :D
В литературе нашел способ с бокированным этаноламином по реакции Мицунобу. Я ее никогда не делал. Хотелось бы услышать комментарии тех людей, которые реально имели с ней дело. Аргон меня не пугает, но насколько действительно все должно быть сухое?
Последний раз редактировалось SIG Ср дек 22, 2010 10:52 am, всего редактировалось 1 раз.

maks
Сообщения: 14611
Зарегистрирован: Вс апр 19, 2009 3:32 pm

Re: Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение maks » Пн дек 20, 2010 2:48 am

да нет , отнюдь не столь критично в самой реакции вода часто выделяется
а этилен окид Заратустра тоже не позволяет ? :D
он химик, он ботаник-князь Федор , мой племянник

ShredMaster
Сообщения: 166
Зарегистрирован: Чт окт 15, 2009 10:36 pm

Re: Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение ShredMaster » Пн дек 20, 2010 3:35 am

аргон не нужен.
вода быстрее реагировать будет чем фенол,и по сути будет титроваться системой фосфин-DIAD.
хотя к слову ставил очень много раз, но никогда специально ничего не сушил.

но вот с вашими функциями сочетается плохо, все что с pKa <=11, будет вступать. то есть карбоксил надо точно защищать, а амиды и сульфамиды, как повезет, но скорее всего они будут на порядок медленнее чем фенол реагировать.

Аватара пользователя
bowman
Сообщения: 1264
Зарегистрирован: Вс янв 25, 2009 12:49 pm

Re: Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение bowman » Пн дек 20, 2010 5:37 am

Есть ещё вариант - N-бромэтилфталимид

Аватара пользователя
Phobos
Сообщения: 5973
Зарегистрирован: Чт авг 12, 2004 9:24 am

Re: Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение Phobos » Пн дек 20, 2010 8:20 am

Попробовать получить двойную натриевую соль, по фенолу и карбоксилу. Затем перевести ее с нитратом серебра в двойную серебряную соль. Затем провести реакцию с аминобромоэтаном в нейтральных условиях. Если даже не удастся провести ее селективно по фенолу, потом можно гидролизовать сложноэфирную группу и освободить карбоксил.
А вообще такие синтезы хорошо планировать с бензильной защитой на всех кислых протонах, включая аминогруппу на этиле. А потом все одним махом снять гидрогенацией.
Wodka trinkt man pur und kalt, das macht hundert Jahre alt!

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3914
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение SIG » Пн дек 20, 2010 11:52 am

Спасибо, будем думать. Тут ведь еще три фактора - времени ( все надо былo сделать вчера), доступности реактивов ( раз вчера, то все исходные делаем сами из того, что осталось) и количества работы ( проект не основной, скорее возможность помочь хоршим людям). Про фталимид я думал, это может сработать, хотя на снятии защиты могут быть проблемы. Не получится ли у меня еще и гидразид? Бензильные группы - в теории неплохо, но слишком мало с ними работал, чтобы понять, насколько там все хорошо. Да и гидрогенолиз - вещь в себе.

anatoliy
Сообщения: 3913
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение anatoliy » Пн дек 20, 2010 1:28 pm

SIG писал(а): В литературе нашел способ с бокированным этаноламином по реакции Мицунобу. Я ее никогда не делал. Хотелось бы услышать комментарии тех людей, которые реально имели с ней дело. Аргон меня не пугает, но насколько действительно все должно быть сухое?
Если есть возможность, пришлите структуру в личку, хотя бы в общих чертах. Делал я Мицунобу с этим реагентом. На структуру надо посмотреть. К сожалению выходы начинаются от 0.

soulsacrifice
Сообщения: 72
Зарегистрирован: Чт окт 21, 2010 7:46 pm

Re: Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение soulsacrifice » Вт дек 21, 2010 11:32 pm

хлорметилировать - заместить хлор цианид-ионом - восстановить полученный нитрил на никеле Ренея?

Аватара пользователя
SIG
Сообщения: 3914
Зарегистрирован: Вс ноя 28, 2004 11:48 pm

Re: Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение SIG » Ср дек 22, 2010 12:15 am

Что хлорметилировать - фенольный гидроксил? Уж если так, что вешать сразу хлорацетонитрил на фенол, потом восстанавливать. Только это на бумаге хорошо, а без автоклава нитрилы водородом замучаешься восстанавливать. И еще сульфамидные группы.

soulsacrifice
Сообщения: 72
Зарегистрирован: Чт окт 21, 2010 7:46 pm

Re: Введение СH2-CH2-NH2 группы/Реакция Мицунобы

Сообщение soulsacrifice » Ср дек 22, 2010 2:40 am

да, немного невнимательно прочитал...

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 4 гостя