Как почистить некондиционный CDI?

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Masterboy » Вт дек 28, 2010 11:33 am

Глубоковажаемые коллеги!
Свидетельствую Вам свое почтение и обращаюсь с вопросом (в особенности к тем, кто так или иначе занимается пептидным синтезом): каким образом можно почистить некондиционный N,N'-карбонилдиимидазол? Дело в том, что мы получили от поставщика этот реагент и он еще некоторое время хранился. Упаковка исходно была достаточно герметична, но видимо все-же подтравливала. Таким образом, когда начали работать с реагентом, обнаружили его, мягко говоря, невысокую реакционную способность по отношению к карбоновой кислоте (свежий продукт реагирует куда более бойко, тем более, что для катализа реакции мы добавляем DMAP). В этой связи и возник вопрос: как почистить этот реагент, да и стоит ли связываться? :?: Насколько это решаемый вопрос? :issue:
И еще в ту же дудку: есть ли у кого опыт работы с N,N'-тионилдиимидазолом и его триазольным аналогом? Какие отличия (преимущества или недостатки) в сравнении с CDI? :issue:
Буду несказанно признателен за ответ на мой вопроc или, скорее - крик о помощи, ибо гибнет немалое количество реактива! :roll:
Different Dreams

Аватара пользователя
waxman
Сообщения: 348
Зарегистрирован: Вт окт 06, 2009 12:11 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение waxman » Вт дек 28, 2010 5:11 pm

Вряд ли стоит связываться. В "некондиционном" имидазола как правило больше чем CDI, что касается тионилдиимидазола, то попытки его использовать я остановил на этапе получения оного (его получают непосредственно перед использованием из тионилхлорида и имидазола в АБСОЛЮТНО СУХОМ ТГФ) так как получить достаточно сухой ТГФ оказалось проблемой. Да и CDI было достаточно.

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Masterboy » Вт дек 28, 2010 5:14 pm

Waxman, Вы насыпали мне соли на рану! :( Теперь придется выбросить около 1 кг продукта! :275:
Different Dreams

Аватара пользователя
Helлен
Сообщения: 3703
Зарегистрирован: Пт ноя 20, 2009 6:14 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Helлен » Вт дек 28, 2010 5:26 pm

Вряд ли стоит связываться. В "некондиционном" имидазола как правило больше чем CDI
Полностью согласна.
так как получить достаточно сухой ТГФ оказалось проблемой
Понимаю, что офф-топ, но в чем проблема?

anatoliy
Сообщения: 3913
Зарегистрирован: Сб окт 04, 2008 12:46 am

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение anatoliy » Вт дек 28, 2010 6:22 pm

Masterboy писал(а):Waxman, Вы насыпали мне соли на рану! :( Теперь придется выбросить около 1 кг продукта! :275:
Не стоит. Есть реакции, когда CDI берется в большом избытке. Подождите пригодится.

Аватара пользователя
Helлен
Сообщения: 3703
Зарегистрирован: Пт ноя 20, 2009 6:14 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Helлен » Вт дек 28, 2010 6:26 pm

anatoliy, да там CDI не в очень приглядном виде вроде как... И вопрос сколько в нем есть живого CDI тоже не ясен.

Аватара пользователя
wait
Сообщения: 247
Зарегистрирован: Ср апр 19, 2006 7:42 am

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение wait » Вт дек 28, 2010 6:47 pm

Сам так никогда не делал, но в принципе от чего не попробовать? Узнайте сколько в вашем CDI имидазола (ЯМР, титрование?) если шибко дофига то можно добавить расчетное количество фосгена (на 4 имидазола один фосген, два на CDI два на HCl), снова измерить соотношение, далее либо почистить, либо попробовать так без очистки с учетом чистоты CDI (совести скажем, что солянокислый имидазол будет работать как переносчик протона там, где надо) вдруг и так проканает.
Век живи, век учись!

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Masterboy » Вт дек 28, 2010 6:50 pm

Добрый вечер, коллеги!
Спасибо за живое участие в обсуждении этого, насущного для меня, вопроса. Что Вы скажите о возможности разделения смеси фракционной кристаллизацией из толуола (или циклогексана), либо вакуумным фракционированием?
Different Dreams

soulsacrifice
Сообщения: 72
Зарегистрирован: Чт окт 21, 2010 7:46 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение soulsacrifice » Ср дек 29, 2010 11:28 pm

разве такое можно фракционировать на вакууме? у меня как-то раз имидазол погнался на масле при 1 мм.рт.ст при 130 градусах, а уж карбонилдиимидазол и представить страшно...

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Masterboy » Чт дек 30, 2010 11:16 am

Добрый день, Soulasacrifice!
Температура кипения имидазола- 257оС при атмосферном давлении и 138оС при 12 мм. рт. ст. (это справочные данные), поэтому у Вас явно погналось что-то другое. :D Или насос с вакуумом подкачал, или остатки выжаривали. :D С учетом того, что бензофенон кипит примерно 305оС, а карбонилдиимидазол, в некотором смысле, его изостерический аналог, то почему-бы и нет? Не будет кипеть, так может хотя бы возогнать попробовать.
Different Dreams

абр
Сообщения: 1658
Зарегистрирован: Вс фев 18, 2007 1:19 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение абр » Чт дек 30, 2010 2:39 pm

"N,N'-dicarbonylimidazole /530-62-1/ M 164,1 m 134-136o, 145-150o. Crystd. from benzene or tetrahydrofuran, in dry box." (Armarego W. L. F. "Purification of Laboratory Chemicals", 4 ed., p. 136)
PS. Сам не пробовал.

eizo
Сообщения: 242
Зарегистрирован: Пт май 16, 2008 11:20 am

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение eizo » Чт дек 30, 2010 2:52 pm

Верхний Слой CDI работает как хлоркальциевая трубка :)
Попробуйте копнуть поглубже может он там живой :)
Про тионилдиимидазол впечатления только положительные - готовить легко работает хорошо, ну и дешево:) и всегда под рукой
С наступающим!

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Masterboy » Чт дек 30, 2010 8:04 pm

абр писал(а):"N,N'-dicarbonylimidazole /530-62-1/ M 164,1 m 134-136o, 145-150o. Crystd. from benzene or tetrahydrofuran, in dry box." (Armarego W. L. F. "Purification of Laboratory Chemicals", 4 ed., p. 136)
PS. Сам не пробовал.
Добрый вечер, абр!
Не врет, старик! :wink: Дедушка Staab, когда получал этот химикат, делал синтез именно в ТГФе (как мне кажется - зря: ТГФ хорошо растворяет гидрохлориды многих аминов, думаю, что имидазол - не исключение), упаривал реакционную массу практически досуха. То есть, реагент очень хорошо в ТГФе растворим. А вот старик Андерсон (но не Ганс Христиан, а Джордж :D ) дедушку Штааба не похвалил и сделал все в бензоле. Так вот, у него получилось, что имидазол растворяется в бензоле примерно 1 к 20 (при кипении). Карбонилдимидазол у старика кристаллизовался уже после того, как он практически досуха (как он сам пишет, до образования жижи) упаривал раствор, после того, как при комнатной температуре уже выпал ХГ имидазола и небольшое количество имидазола, взятого в избытке. Как следствие того, что с бензолом мне совсем не по пути, ввиду его токсических свойств, я думал про толуол и циклогексан.
Different Dreams

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Masterboy » Чт дек 30, 2010 8:06 pm

eizo писал(а):Верхний Слой CDI работает как хлоркальциевая трубка :)
Попробуйте копнуть поглубже может он там живой :)
Про тионилдиимидазол впечатления только положительные - готовить легко работает хорошо, ну и дешево:) и всегда под рукой
С наступающим!
Добрый вечер, eizo!
Попробую! Но уж очень дорогая хлоркальциевая трубка! :shock: И Вас с наступающим! :alc:
Different Dreams

абр
Сообщения: 1658
Зарегистрирован: Вс фев 18, 2007 1:19 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение абр » Чт дек 30, 2010 11:08 pm

Masterboy писал(а): Как следствие того, что с бензолом мне совсем не по пути, ввиду его токсических свойств, я думал про толуол и циклогексан.
"Непосредственная токсичность толуола несколько выше, чем у бензола." (Энциклопедия по охране и безопасности труда Международной Организации Труда) :?

Аватара пользователя
Masterboy
Сообщения: 862
Зарегистрирован: Ср июл 28, 2010 4:01 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Masterboy » Чт дек 30, 2010 11:55 pm

Только бензол, в отличие от толуола канцероген и обладает большей хронической токсичностью. :mrgreen: Да и значок череп с костями стоит на валютных банках с бензолом, а не с толуолом. :wink: Да и LD50 у толуола 7.53 г/кг, а у бензола - 3.5 мл / кг (для крыс) - это данные Merck Index.
Different Dreams

tixmir
Сообщения: 796
Зарегистрирован: Чт ноя 12, 2009 1:32 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение tixmir » Пт дек 31, 2010 12:10 am

попробуйте перекристаллизовать из бензола.

Аватара пользователя
FOX-7
Сообщения: 7387
Зарегистрирован: Пн окт 10, 2005 10:28 am

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение FOX-7 » Вт янв 04, 2011 2:07 am

eizo писал(а):Про тионилдиимидазол впечатления только положительные - готовить легко работает хорошо, ну и дешево:) и всегда под рукой
С наступающим!
Ув. Коллега! Посоветуйте, как делаете?

eizo
Сообщения: 242
Зарегистрирован: Пт май 16, 2008 11:20 am

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение eizo » Ср янв 05, 2011 8:55 pm

В Ацетонитриле к 4 молям имидазола прибавляли моль тионила при охлаждении < 20 C . Выдержали с полчаса. Отфильтровали гидрохлорид имидазола. Все - раствор ТДИ готов, выход считали что 100%. Можно наверное и потитровать если очень важна концентрация(или очень жалко кислоты взять избыток). Добовляем кислоты - пызырики прошли - готов раствор имидазолида Его и использовали не выделяя. В свое время очень выручал этот ТДИ. Сейчас тоже пользуем особенно когда загрузки большие и CDI жалко. Ацетонитрил перегоняли с P2O5. Пару раз делали в ТГФ результат тот-же. Выделять в чистом виде никогда не пытались - незачем. Кислоты были очень разные от ацетилглицина до всяких "впервые полученных" :).

Аватара пользователя
Vanya Ivanov
Сообщения: 1694
Зарегистрирован: Пн авг 29, 2005 6:40 pm

Re: Как почистить некондиционный CDI?

Сообщение Vanya Ivanov » Ср янв 05, 2011 11:04 pm

кристаллизовал долго хранившийся CDI из сухого ТГФ (перегнал над КОН), фильтроват в токе аргона. Результат так себе, работает не на много лучше (даю избыток 2 ммоль CDI на 1 ммоль к-ты)

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 3 гостя