Растворимость неполярной органики в TfOH

[urchin]

Размещу тему в органике, поскольку в основном с трифтометансульфок-той (ТФМСК) работают органики.
Добрый день, коллеги! Немногочисленные поверхностные данные, например, говорят о том, что «в неполярных растворителях (гексан, четыреххлористый углерод, бензол, перфторированные жидкости и т.п.) ТМФСК растворяется слабо». Вопрос к тем, кто встречал в литературе или непосредственно работал с ТФМСК, с какими растворителями еще эта кислота не смешивается, и совсем было бы замечательно, если кому попадались численные значения растворимости (есть у меня подозрение, что например для ССl₄ «растворяется слабо» это ~ 10 % масс.)
Заранее спасибо.

[nikkochem]

Таких сложностей не припомню. Использовал в гексане, бензоле и ЧХУ правда в каталитических количествах (но достаточно больших). Но трифлик гигроскопичный. Поэтому сам трифлик должен быть безводным, а растворитель абсолютированный. Вообщем растворимость водного раствора трифлика в неполярных растворителях действительно мала.

[urchin]

Все исходные безводные, растворитель и катализатор ТФМСК. После реакции имеем продукт, воду и кислоту. Собственно идея в чем: экстрагировать продукт ЧХУ (или другим подходящим растворителем), а кислоту, в которой воды ~ 5 масс.% вернуть. ЧХУ сам в себя хорошо воду берет, не возьмет ли он при этом и значительное количество кислоты?
Эх, видимо, только эксперимент покажет... (заодно и узнаю, хорошо ли вытягивается в-во из кислотного р-ра).

[nikkochem]

Если эта смесь вообще разделится, то в ЧХУ будет очень много трифлика, а вода в водном растворе трифлика.

[urchin]

Спасибо, nikkochem .
Вода в трифлике не так страшна, как потери кислоты. Буду искать и пробовать после 11-го.

[nikkochem]

Трифлика потеряете много...

[FOX-7]

Трифлика потеряете много...

она вообще дорогая?
Имеет ли смысл пробовать там где не работает п-ТСК?

[amge]

растворитель и катализатор ТФМСК.

Нужно иметь в виду, что безводная TfOH - очень сильная кислота. Она будет ионизовать (протонировать) почти все органические соединения, содержащие гетероатомы, и многие ненасыщенные углеводороды. И вытащить из раствора в TfOH эти соединения путем экстракции не получится, т.к. они будут не сами по себе, а в виде соли, не растворимой в гексане, ЧХУ и т.п.

[amge]

Трифлика потеряете много...

она вообще дорогая?
Имеет ли смысл пробовать там где не работает п-ТСК?

TfOH дорогая. Но она на несколько порядков сильнее, чем п-ТСК. Но ее сверхкислые свойства будут проявляться только в крайне малоосновных средах. Это растворы в бензоле, толуоле, в хлорированных углеводородах, ацетонитриле (абсолютных). В воде, спиртах, кетонах, большинстве азотсодержащих растворителей преимущества у TfOH по идее быть не должно.

[Любитель_Манниха]

она вообще дорогая?

250 г от Альфы - 192 фунтика. ПТСК - 1 кг = 48 фунтиков.

[urchin]

И вытащить из раствора в TfOH эти соединения путем экстракции не получится, т.к. они будут не сами по себе, а в виде соли, не растворимой в гексане, ЧХУ и т.п.

Если так и будет, значит вылью всю реакционную массу в воду и буду думать куда можно использовать водную кислоту (что-то перегонять с олеумом не хочется).

[SkydiVAR]

А вариант отогнать TfOH из реакционной смеси не рассматривали? Ткип=160, при 20 мм должна гнаться около 60°C...

[urchin]

Первой полетит к-та, следовательно, концентрация воды будет расти, и смещать равновесие обратно. Все равно необходим какой-то инертный разбавитель хорошо растворяющий продукт.

[SkydiVAR]

Во-первых, почему первой полетит кислота? Вода кипит пониже, в крайнем случае, вместе полетят, ПМСМ... Кроме того, чего бы воду с бензолом/толуолом/ЧХУ/ДХМ в виде азеотропа предварительно не отогнать? Может, конечно, и не отгонится, но почему бы и не попробовать?

[Любитель_Манниха]

И вытащить из раствора в TfOH эти соединения путем экстракции не получится, т.к. они будут не сами по себе, а в виде соли, не растворимой в гексане, ЧХУ и т.п.

Если так и будет, значит вылью всю реакционную массу в воду и буду думать куда можно использовать водную кислоту (что-то перегонять с олеумом не хочется).

А если трифлатная соль будет хорошо любить воду, и плохо - ЧХУ?

[urchin]

Не знаю - честно. Можно ли отогнать воду из сильной кислоты, очень сильной кислоты азеотропом с ЧХУ или ДХМ? С сернягой такое невозможно - она сульфирует и окисляет, плюс и серняга, и TfOH с водой взаимодействуют сильно и оторвать воду от соответствующих моногидратов, наверное, практически нельзя.

А если трифлатная соль будет хорошо любить воду, и плохо - ЧХУ?

Методика проста: все выливается в воду, продукт отфильтровывают, сушат. Судьба кислоты не обсуждается авторами. Экстракция ЧХУ - пока лишь фантазия.

[Любитель_Манниха]

У серняги и Т кипения недеццкая А TfOH чем и хороша в ряде случаев, что не является окислителем. Моногидрат TfOH наверное можно посушить, добавляя PCl3 или PBr3 - количественный гидролиз до нелетучей кислоты, а образующийся галогеноводород удалить, погрев с откачкой.

[SkydiVAR]

Кстати, вот еще не праздный вопрос - ТФМСК-то можно перегнать, а вот можно ли перегнать моногидрат? Это может быть как с сернягой - в отличие от кислоты SO₃-то гонится! И сколько там той воды? Вся ТФМСК в виде моногидрата или нет? Может, отогнать ТФМСК, а моногидратом пожертвовать - ну его в воду?

[Любитель_Манниха]

Накидать P2O5, отогнать ангидрид и добавить стехиометрическое кол-во воды Тов. Амарего не приводит процедуры для очистки кислоты, только для ангидрида, к чему бы это

[urchin]

У серняги и Т кипения недеццкая А TfOH чем и хороша в ряде случаев, что не является окислителем. Моногидрат TfOH наверное можно посушить, добавляя PCl3 или PBr3 - количественный гидролиз до нелетучей кислоты, а образующийся галогеноводород удалить, погрев с откачкой.

Есть подобное мнение, но там рекомендовали вводить P₂O₅. Образуется раствор продукта в фосфорной кислоте, из которого отгоняют ТФМСК. Раствор в-ва в ортофосфорной льют в воду.
"Все красиво на бумаге, но забыли про овраги" - потери ТФМСК 50%.