Генерация карбенов

[TheCluster]

Подскажите хороший и легко осуществимый в лаборатории с минимумом спецпосуды (органической) синтез карбенов (любых) БЕЗ использования щелочных сред. Если можно - также ссылку на источник.
ЗЫ. Реакция Симмонса-Смита - это хорошо, но где же взять йодистый метилен???

[Phobos]

Во-первых, дииодометан продается. Во-вторых, наверное, можно взять дихлоро- или дибромометан в ацетоне и иодидом натрия заместить галогены на требуемые.

[TheCluster]

Во-первых, дииодометан продается. Во-вторых, наверное, можно взять дихлоро- или дибромометан в ацетоне и иодидом натрия заместить галогены на требуемые.

1) продается, но пока недоступен, 2) Есть ссылка на конкретный источник? Я видел такой вариант, но это автоклавный синтез, а с ним тоже проблемы.

[Константин_Б]

Посмотрите другие лит.источники на синтез. Напимер удаётся алкилировать хлорвинилом, замещая инертный хлор на йод взаимодействием с йодидом калия in situ - и это не автоклавный синтез.

[Phobos]

Бромиды заменяются на иодиды при комнатной температуре в ацетоне. Все основано на том, что иодид натрия в ацетоне растворим, а бромид нет, поэтому он необратимо валится в осадок, смещая равновесие вправо. В Лароке много примеров, но тем не видно, о каком конкретно соединении идет речь, пока не залезешь в саму статью.
К сожалению, нет доступа на Scifinder. Попробуйте поискать в патентах.
Я когда-то получал из дихлорометана дизамещенное производное с сульфитом натрия:
CH2Cl2+2NaHSO3=CH2(SO3Na)2. Реакция шла просто в двухфазной системе дихлометан/водный раствор сульфита, при нагреве, так чтоб кипение дихлорметана было не очень сильным. Нуклеофильность сульфит-иона вполне сравнима с иодидом. Пока нет процедуры - киньте просто реакцию на пару грамм в ацетоне, сперва без нагрева, если не будет осадка - погрейте.

[altix]

Симмонсом-Смитом методы получения карбенов не ограничиваются, попробуй классику - получение из диазосоединений. А вообще, по карбенам есть множество монографий, пересказывать их содержание на форуме нецелесообразно. Читайте книги, они - рулез.

[slavert]

Да, написано чтобы CH2I2 получить из дихлорметана обменом с иодидом натрия нужен автоклав и еще вот это

Bibliographic Information

Preparation of alkyl iodides by reaction of aluminum iodide with alkyl chlorides. Arnaiz, F. J.; Bustillo, J. M. Col. Univ. Burgos, Univ. Valladolid, Valladolid, Spain. Anales de Quimica, Serie C: Quimica Organica y Bioquimica (1986), 82(3), 270-1. CODEN: AQSBD6 ISSN: 0211-1357. Journal written in Spanish. CAN 107:197464 AN 1987:597464 CAPLUS

Abstract

C1-4 satd. aliph. chlorides underwent an exchange reaction with AlI3 in CS2 to yield the iodide analogs.

[pH<7]

А что будет, если на формальдегид подействовать иодидом фосфора?

Славерт, ты лучше найди ссылку на вариант реакции, когда используют то ли дибром, то ли дихлорпроизводные, но добавляют в реакцию то ли свинец, то ли его соль

[pH<7]

По какой двойной связи? Я пока только о дииодметане думаю.

[Cherep]

Блин, я там удалил свой пост, бо мысль не завершил. Имелась ввиду двойная связь С=О по аналогии с фосфитами. А что будет дальше непонятно.

А такой метод описан чтоли?

[Cherep]

Хы. Похоже карбонильные соединения с PI3 реагируют вяло.

Phosphorus triiodide and diphosphorus tetraiodide, new reagents for deblocking acetals and ketals. Denis, Jean Noel; Krief, Alain. Dep. Chim., Fac. Univ. Notre Dame de la Paix, Namur, Belg. Angewandte Chemie 1980, 92(12), 1039.

Abstract

Acetals and ketals R2R3C(OR1)2 [R1 = Me, R2 = C9H19, Ph, R3 = Me, R2 = C8H17, R3 = H; R1 = Et, R2 = C9H19, R3 = Me; R1 = Me, Et, R2R3 = (CH2)2CH(CMe3)(CH2)2] were deblocked to give the corresponding R2COR3 with P2I4 (63-91% yields) or PI3 (57-85% yields). The dimethoxyalkanes were already deblocked at room temp. in .apprx.15 min, but the diethoxyalkanes required 60° for 2-4 h.

[Cherep]

Не, твоя правда, Протончег!

Thus phosphorus tri-iodide (3) and formaldehyde were shown by
Butlerov, in 1859, to produce di-iodomethane.

A. Butlerov, Annalen, 1859, 111, 242.

[TheCluster]

Симмонсом-Смитом методы получения карбенов не ограничиваются, попробуй классику - получение из диазосоединений. А вообще, по карбенам есть множество монографий, пересказывать их содержание на форуме нецелесообразно. Читайте книги, они - рулез.

Не ограничиваются, конечно. Просто уже перелопатил уйму умных книжек, но пока ничего приятного не нашел. Диазосоединения - это вариант, но не лучший: нитрозометилмочевины, равно как и йодистого метилена, у нас в лабе сейчас нету. Надеялся скоммуниздить немного сабжей в нашем НИОХе, но пока что безрезультатно. Может, кто поможет?

[altix]

Тебе много нитрозометилмочевины надо?
У меня есть несколько грамм в холодильнике, правда ей уже почти два года, надо проверить, но вроде бы при низкой температуре она достаточно устойчива. Мне её ещё медикусы на лабах наварили. Синтез примитивнейший, можно ногами делать )

Йодистый метилен у нас мб тоже есть, но не дадим, т.к. самим мало

[TheCluster]

Тебе много нитрозометилмочевины надо?
У меня есть несколько грамм в холодильнике, правда ей уже почти два года, надо проверить, но вроде бы при низкой температуре она достаточно устойчива. Мне её ещё медикусы на лабах наварили. Синтез примитивнейший, можно ногами делать )

Йодистый метилен у нас мб тоже есть, но не дадим, т.к. самим мало

Буду аццки блогодаренЪ Много? Да хоть сколько-нибудь! Если моя реакция пойдет качественно, я с чистой совестью обращусь к шефу, дабы он заказал того же йодистого метилена...да ПОБОЛЬШЕ, ПОБОЛЬШЕ!
Единственная проблема - транспортировка, но тут уж че-нибудь придумаю, не так и далеко от ИНХа до НИОХа. Когда можно обратиться?

Кстати, йодистого метилена у нас когда-то была целая банка. Но он, как известно, долго не лежит, когда обнаружили, что с ним что-то не то, а потом осознали, ЧТО из него получилось - предпочли быстро уничтожить

[altix]

TheCluster, смотри ЛС

[slavert]

а потом осознали, ЧТО из него получилось

И что же из него получилось - черное липкое вонючее говно?

[Cherep]

Slavert, тут не курилка, однако. Не ругайся.

[TheCluster]

TheCluster, смотри ЛС

Вижу, вижу пасиб бальшой! Завтра после 16.00, ок?

[altix]

ОК .