Озонолиз и бензильная группа

[chemist1]

Здравствуйте, уважаемые химики!

Cталкивались ли вы с проблемой сохранения в нетронутом виде защитной бензильной группы в функционализованном алкене в ходе его восстановительного озонолиза? Она затрагивается при проведении реакции в классическом варианте - хлористый метилен, -78^оС, затем Zn/CH₃COOH. Побочные продукты - бензоат (OBn --> OBz) и бензиловый спирт. Если дальше использовать метилат натрия, как говорится в статье

Pierre Angibeaud*, Jacques Defaye, Andrée Gadelle, Jean-Pierre Utille "Mild Deprotection of Benzyl Ether Protective Groups with Ozone" / Synthesis 1985; 1985(12): 1123-1125

DOI:

http://dx.doi.org/10.1055/s-1985-31447

[/i]

то можем получить OBn --> OH:



А так побочный процесс окисления OBn останавливается на промежуточном бензоате. У кого какие соображения по поводу сохранения защитной группы OBn? Как можно модифицировать условия реакции озонолиза?

Спасибо!

[Cherep]

ничё не понимаю. вы пишите

Она затрагивается при проведении реакции в классическом варианте - хлористый метилен, -78оС, затем Zn/CH3COOH. Побочные продукты - бензоат (OBn --> OBz) и бензиловый спирт.

а вот эти люди, например, ничего такого не наблюдали
Alexander Kornienko, David I. Turner, Christine H. Jaworek, and Marc d'Alarcao, "Synthesis of a Differentially Protected Myo-Inositol" Tetrahedron: Asymmetry 1998, 9, 2783-86.

Код: Выделить всё

http://ase.tufts.edu/chemistry/dalarcao/Public/Kornienko_TA_1998.pdf

правда, они озонид крушили не цинком, а диметилсульфидом вроде.

В графическом эбстракте, что вы приводите так вообще ноль цельсиев.

[chemist1]

Реакция мной проводилась при -78^оС в хлористом метилене и группа OBn затрагивалась. Графический абстракт и температура 0^оС относится к упомянутой статье других авторов, но вовсе не ко мне. Эта статья приведена для справки, что группа OBn действительно может затрагиваться при озонолизе. Причем, как видите, при различных температурах. У меня - сильно отрицательная, у авторов - ноль.

Статья, на которую указали Вы, очень любопытная и меня в ней заинтересовала конкретная экспериментальная методика озонирования - температура, концентрация исходного, сухой ли метанол и пиридин, как следили за ходом реакции, как выделяли продукт (продукты?). Можно ли как-нибудь найти и скачать Supporting information? Очень нужно.

Заранее благодарю за помощь.

[Cherep]

Елки, значит озон у вас другой штоле.
Если в разных условиях OBn дохнет, причём конкретно у вас - в тех, когда у других всё чики-чики.
Это озонирование там три человека делали и у всех получалось без осложнений. У них озон был из какого-то озонатора для воды, причём самого дешёвого. Кислород они из баллона брали.

Может у вас по какой-то причине триплетный кислород получается... я в этой химии не силен... но триплетный кислород с бензилами как раз должен реагировать.

Метилен вы какой брали?

Саппортинга там нет, у d'Alarcao и Kornienko в Synthesis была статья (а может и две) почти на эту тему - диастереоселективность сочетания продуктов восстановления диальдегида. Если нет там - ищите в интернете дисер A. Kornienko.
Да, у d'Alarcao на сайте ещё статьи есть на туже тему 90-х годов.