ацилирование нитробензола - возможно ли?

[SIG]

Коллеги, сегодня попалась стремная статейка, в которой утверждается, что если растирать в ступе смесь фталевого ангидрида, нитробензола и хлористого алюминия получается (м-нитробензоил)-бензойная кислота. Указан выход, ЯМР и все такое. Статья иранская. Я бы сразу забил, но это соединение мне нужно, а все другие способы дольше и ссылки на них очень старые. Что думаете? В принципе, известно, что нитробензол можно проацилировать, но обычно применяются более извратные реагенты.

[slavert]

проще проверить
все реагенты копеечные и легкодоступные
по идеологии такая реакция не идет, но мало ли

[maks]

как минимум с янтарным ангидридом такой фокус не пройдет , ибо нитробензол используется при ацилировании как растворитель , проверено многократно

[nikkochem]

Иногда при растирании идут реакции которые не идут при кипячении. Но янтарный ангидрид как ацилирующий агент так себе. И как правильно заметил Maks нитробензол используют в качестве разтворителя для хлорида алюминия при ацилировании !внимание! даже хлорангидридами карбоновых кислот. Поэтому прохождение данной реакции напрямую весьма сомнительно.

[suprachemister]

ссылки на них очень старые

есть и новые...

nitro1.PNG

[SIG]

Конечно, спасибо, но вот именно эту самую новую статью я и обсуждаю. Химики там иранские. Впрочем, как только я найду у себя хлорид алюминия, я просто попробую эту реакцию.

[гаер*]

именно эту самую новую статью я и обсуждаю. Химики там иранские.

"University of Karachi" - Вам опять два ба... Ой!
Может быть, они стыдливо не указали, что растиранием занимались в глав-боксе? Ведь если на воздухе тереть 45 мин, то хлорид алюминия быстро отсыреет и работать не будет. Кроме того, его при ацилировании ангидридом нужно не 200 мольных %, а по крайней мере 220%. В общем, можно пробовать, только хлорида грузить побольше и сухую атмосферу обеспечить. Агатовость ступки, думаю, не принципиальна. 16 ммоль загрузки и 9 ммоль на выходе после 45 мин интенсивной физической работы - Ваши ли это масштабы?

[eizo]

А я вот считаю что реакция пройдет.
Насчет использования нитробензола как растворителя это не аргумент.Просто скорости реакций ацилирования нитробензола и того что вы там в нем растворили отличаются на порядки. Так можно и бензол использовать в качестве растворителя если ацилировать какой-нибудидь мета ксилол например, мезителен или не побоюсь этого слова тиофен
Да и потом обсуждаемое вещество в статье подвергается дальнейшим превращениям так что врядли врут
Кстати коллеги имеющие доступ к реаксисам могут поискать примеры ацилирования нитробензола по фриделю крафцу (хлорангидридами ангидридами -не принципиально) наверняка примеры есть.

[SIG]

Дело в том, что они ссылатся на более раннюю работу Synth Comm, 28(2), p 2213, 1998, где ясно написано Isfahan Univ., Iran. Там же пишут, что инерт не нужен, нужен агатовый mortor ( орфография оригинала). 10 ммоль не мой размер, однако 10 синтезов, уже 100 ммоль. Короче, я пошел тереть.

[SIG]

Докладываю: взял по 20 ммоль ангидрида и нитробензола и 45 ммоль хлористого алюминия. При растирании получается густая желтая паста, которая постепенно твердеет. Под конец оно совсем густое. Разложил льдом с НСl, выпал осадок, малорастворимый в воде. Его отфильтровал и промыл на фильтре хлороформом, причем он не сильно уменьшился в объеме. Воду проэкстрагировал хлороформом и органическую фазу упарил. Получил твердый остаток, пахнущий нитробензолом. Осадок на фильтре растворил в аммиаке, добавил этот раствор к тому. что в колбе и проэкстрагировал эфиром. Водную фазу подкислил, и ничего не выпало. Поставил в холодильник.

[гаер*]

В оригинальной статье дезактивированный субстрат, бромбензол, вообще не ацилируется фталевым ангидридом. А нитробензола (который значительно менее активен) вообще нет. Так что проблемы могут быть.

А вот прежде чем смешивать всякие растворы с содержимым - ТСХ поставить - слабо? Вдруг там совершенно разные вещества и смешивать нет смысла?

[in situ]

... Водную фазу подкислил, и ничего не выпало. Поставил в холодильник.

А теперь, уважаемые знатоки, вопрос: что в белом ящике

[SIG]

На самом деле уже выпало - по виду, фталевая кислота. ЯМР завтра покажет.

[gugu]

Весь трюк тут в агатовой ступке!

[SIG]

А вот фиг Вам - оно такое густое, что нужен особый мощный мужик для растирания. Видимо, в Иране их есть. В общем, похоже надо нитровать бензоилбензойную кислоту.

[Marxist]

оно такое густое, что нужен особый мощный мужик для растирания.

Именно. Ещё на первом курсе в практикуме говорили, что основной залог успеха в механохимии -- сила

[maks]

На самом деле уже выпало - по виду, фталевая кислота. ЯМР завтра покажет.

точка плавления все расскажет

[socorro]

need to use H2SO4 as cat. There was paper (JACS or JOC) 'nitrobezene in Friedel–Crafts reaction' in 80ths.

[гаер*]

need to use H2SO4 as cat. There was paper (JACS or JOC) 'nitrobezene in Friedel–Crafts reaction' in 80ths.

Не-не, в файле реаксисовского поиска от suprachemister'а такого не было. Так что если и была H2SO4 как катализатор Фриделя-Крафтса, то не для ацилирования нитробензола фталевым ангидридом. Серная кислота, ЕМНИП, применяется для дальнейшей циклизации бензоилбензойных кислот в антрахиноны.

[SIG]

Докладываю. Статья - полная чушь. Осадок есть фталевая кислота, что убедительно следует из спектра ЯМР. Нитробензол тоже регенерировался вполне количественно. Единственное, что непонятно - на кой черт писать, что они получили одно из промежуточных таким извратным способом. Кстати, обнаружилась статья в JOC 54 года, где описан синтез нужного мне продукта, которая не была реферирована Reaxys.