(R)-2-бромпропионовая кислота из D-аланина

[Dimadnk]

В продолжение темы про рацемизацию...
Попалась тут мне статья, в которой из D-аланина получают (R)-2-бромпропионовую кислоту обработкой HBr и NaNO2, Что то странно мне это потому что 1) непонятно почему не получается рацемат (если это идет по SN1)
2) почему конфигурация не обращается? (в случае если это по SN2?)

[Zomber]

Вряд ли тут SN2-механизм пройдет.
А при некоторых SN1-реакциях, затрагивающих асимметрический центр, наблюдается сохранение его конфигурации. Например, когда карбкатион успевает прореагировать с нуклеофилом (например, анионом) еще до того, как примет плоскую конфигурацию, отвечающую равной вероятности атаки с обеих сторон плоскости.

[Cherep]

Там дважды SN2 идёт. первый раз карбоксилат замещает азот, а второй раз бромид раскрывает образовавшийся 3-х членный лактон.
Тесная ионная пара (внутримолекулярная) ИМХО маловероятно, так как трёхчленный цикл таки напряжённый - хотя хбз.
А так 2 раза идёт обращение конфигурации. И это не я щас выдумал - в учебниках это должно быть.

[cannizzaro]

интересно было бы увидеть саму статью по теме треда, коллеги прошу помочь

[Сержл]

В продолжение темы про рацемизацию...
Попалась тут мне статья, в которой из D-аланина получают (R)-2-бромпропионовую кислоту обработкой HBr и NaNO2, Что то странно мне это потому что 1) непонятно почему не получается рацемат (если это идет по SN1)
2) почему конфигурация не обращается? (в случае если это по SN2?)

Там еще надо по кристаллизацию смотреть, обычно ее падает до 86-92%, кристаллизацией подчищается до 96-99% ее.

[Phobos]

Есть аналогичная методика обмена азота аминокислоты на гидроксил - тоже с сохранением конфигурации. Сам делал такое с валином.

[Upstream]

Там дважды SN2 идёт. первый раз карбоксилат замещает азот, а второй раз бромид раскрывает образовавшийся 3-х членный лактон.
Тесная ионная пара (внутримолекулярная) ИМХО маловероятно, так как трёхчленный цикл таки напряжённый - хотя хбз.
А так 2 раза идёт обращение конфигурации. И это не я щас выдумал - в учебниках это должно быть.

Всё как Д-р. Ола прописал:
"Preparation of a-Bromo-and-a-Chlorocarboxylic Acids from a-Amino Acids.sup.1)"; George Olah et al.; Helvetica Chimica Acta, vol. 66, Fasc. 4, (1983) pp. 1028-1030.
При поиске ссылки Гуглем (чтобы не искать ксерокопию) обнаружил патент:
Process for preparing (R)-2-bromo-3-phenyl-propionic acid US6103931:
http://www.freepatentsonline.com/6103931.html

[i_van_69]

Пробовал делать! Только было это очень давно. 1992 или 1993 год. Перестройка однако, а в лаборатории очень понадобились дешевые оптически активные метилразветвленные субстраты. Планировалось в аланине заместить NH2 на Br, а Br затем на винил. Эфир бромпропионовой кислоты получил, а винил - нет, так как очень устал работать за идею. А ссылка осталась:
JOC, 1985, 50(9), 1356-1359