Помогите с понимаем масс-фрагментации

[Korvet]

Люди добрые, уже всю голову поломал, проблема не дает спать, есть в книжке вот такая схема фрагментации аминов (ионизация электронный удар)
может кто-нить подскажет почему если мы при атоме азота ставим метильную группу (вместо одного водорода) то так не получается, фрагментация идет как-то совсем по другому. может стерические препятствия? но вроде как не должно быть если через 4-членное состояние то водород сверху атакует азот (гидридный сдвиг) или я не прав?






предугадывая вопрос о веществе и спектре, вот:

03-02-1-kvt.jpg

[maks]

думается что ломка идет так, что вещество дает соответствующий ароматический альдегид с массой 150, видно 149
это часто бывает , ну а амин по месту ломки дает двойную связь терминального алкена масса 87, видится 86
ну плюс минус один не в счет

[suprachemister]

прогнозирования масс-спектров

[Korvet]

за софт спасибо, поглядим, maks, интересует не первичная фрагмнентация, а вторичная в ходе которой по теории должны образовываться из 86, 58 и 44, а их то и не видно во всяком случае почти. додумать откуда берутся остальные ионы я могу, мне просто интересно почему не идет распад иона 86 так как написано в книге.

[maks]

во первых , как вы и сами говорите немного видны, во вторых их величина мала относительно, вот и вторичный 121 из 149- СО , еще меньше , а это фрукт известный
видимо на фоне осколков в этой области они и кажутся незначительными

[deren]

По видимому: введение дополнительной метильной группы(донор) увеличивает устойчивость иминного катиона, поэтому интенсивность катиона с массой
86 самая высокая!

[Korvet]

да она самая высокая и с одним метилом, правда фрагмнентация тогда идет совсем по другому, то есть как написано в книжках. то есть с отщеплением акенов от иминного катиона. а вот какой алкен надо отщепить от 86 чтобы получить 56 или 42 вот это вопрос.

[deren]

86-15(CH3 от этила, )=71; 71-15(CH3 у азота)=56; 56-14(CH2 опять у азота с гидридным переносом, наподобие нарисованным выше)=42

По видимому примерно так...

[Korvet]

ну а как быть с правилом что от катиона не могут отщепляться радикалы а только нейтральные молекулы?

[deren]

Вы ничего не путаете? может нейтральные частицы!

М-15 для алканов распростронённое явление!

[Korvet]

М-15, сколько угодно. смотрите, сначала при ионизации у нас образуется катион-радикал, он уже может либо отщепить молекулу при этом оставшись катион-радикалом, либо отщепить радикал (Ваш М-15), при этом оставшись просто катионом. так вот этот просто катион уже как бы радикалы давать не должен, описанное исключение ТМС-эфиры.

[deren]

Ну тогда ещё вариант: 86-30(этил + протон)=56; а вообще то прежде чем что то утверждать надо поймать метастабильные ионы меняя напряжение тока(энергию бомбордирующих электронов)...