PEGи и их функционализация

[iskariot]

Коллеги, сталкивался ли кто-нибудь с реакциями PEGов? Элементарщина, ацилирование/алкилирование по гидроксилу...
Уже второй день ацилирование нитробензоилхлоридом стоит, хлорангидрид остается

[maks]

было дело, тоже реакция ациляции шла частично , почему неясно

[iskariot]

А как обрабатывали потом? Моменты с выделением тоже интересуют

[maks]

у меня была кислота сидящая на коротком Пеге , с другой стороны он был проалкилирован
ее хлорангидрид ацилировал фенолы шибко гидрофобные
сложные эфиры от реагента отмывали водой , а от фенола чистили хроматографией
выход был 50% примерно

повторил еще раз , та же картина

[iskariot]

Ну, в общем, алкил- и ацил-PEGи в воду идут неохотно?
У меня задача обратная - есть монометил-PEG, к нему необходимо присобачить ацил. PEG-750, на очереди - 2500 и 5000.

[StYV]

Есть за бугром фирма (сейчас не вспомню, при желании посмотрю в архиве) - занимаются функционализацией ПЭГов, продают также через Aldrich. Цена у них не хилая, видимо есть различные подводные камни в синтезе. Все в основном берут уже готовые и работают с ними дальше.
С уважением StYV.

[Semenych]

с ПЭГами действительно не всё просто. у коллега в диссере их ацилировал. выйду с больничного разузнаю, но это на след неделе. из того что помню, ПЭГи легко окисляются при длительной выдержке реакц массы, даже при температурах ок 40град, даже в станд инертной атмосфере из баллона. они свой аргон пропускали через раскалённый магний. ещё проблемы с анализом были, типа в ЯМРе ацила не видели, объясняли образованием мицелл.

[iskariot]

с ПЭГами действительно не всё просто

Порадовали, коллега! Я уж грешным делом на кривизну рук списать пытался
Через 3-е суток РМ превратилась в грязно-коричневый раствор. Ацилхлорид с энтузиазмом остается, по ТСХ - дрянь полная
Параллельно поставил чрез кислоту с DCC. Там картина получше, хотя кислота так и остается

[suprachemister]

c PEGaми работать довольно приятно, они классно чистятся flash-хроматографией

вот после простого запроса в гугл "polyethylene glycol +nitrobenzoyl chloride" нашел:
Derivatisation efficiency for PEGs by dinitrobenzoyl chloride

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1016/S0021-9673(97)01150-3

еще

Код: Выделить всё

http://dx.doi.org/10.1016/S0021-9673(97)00139-8

Код: Выделить всё

http://www.freepatentsonline.com/5081295.html

Aldrich торгует такими Monofunctional PEG

Код: Выделить всё

http://www.sigmaaldrich.com/chemistry/chemistry-products.html?TablePage=16281463

[iskariot]

Спасибо, suprachemister!
Посмотрю обязательно!

[старый химик]

Я многократно делал полиэфиры ацилированием пэгов дихлорангидридами ароматических кислот. Как Вы понимаете, чтоб полимер получился, нужна количественная функционализация (не менее чем на 99%). Оптимально получалось просто нагреть эквимолярные количества при 180-200 С в инертном растворителе (термодинамически хорошем, о-дихлорбензол, дифенилоксид, 1-хлорнафталин) в течении 2 часов под аргоном. Оптимальная концентрация - примерно 1 г пэга в 2 мл растворителя. Аргон из баллона надо чистить от кислорода. Для этого хорошо помогает нагретая до 500 С титановая стружка (кварцевая трубка, набитая стружкой, внутри трубчатой печки ). Больше 200 греть не надо - пэг кладется. Дальше - в петролей. Продукт отделяем и переосаждаем в петролей же (несколько раз).

[palek]

Подумалось, а как насчет ацилирования по Мицунобу?

[iskariot]

В общем-то, вариант! Нужно обмозговать!

Сейчас изучаю статьи, любезно предложенные suprachemister'ом, да и вообще изучаю литературу С налета взять не получилось, нужно просвещаться

[suprachemister]

да и вообще изучаю литературу

глянул в SF, нашел еще ссылок (но на низкомолекулярные PEGи)
условия стандартные: NEt3/CH2Cl2 or Py

PEG_SF.rar

[Semenych]

коллега рассказал следующее. один метод ацилирования как и у старого химика - высокотемпературный. второй - низкотемпературный. суть следующая. высушенный ПЭГ ( при 30-40гр и форвакууме) разбавляли ТГФ, продули аргоном, доб эквимолярно ДМАП, хлорангидрид, выд-ка сутки при нагреве около 40град и перемешивании. далее обработка. без ДМАПа шло плохо, например триэтиламином.

[iskariot]

Вот сего я и боялся!
Жду аргон, благо DMAP есть! Да и в статьях из SF (suprachemister ) вырисовывается закономерность - чем ниже масса ПЭГа, тем легче идут реакции по гидроксилу. Так, на низкомолекулярных ПЭГах, даже при 0 С и с Et3N, 80% продукта бодро получают. Выше масса - уже аргон, DMAP и сутки нагрева.
Да, с DCC и кислотой в остатке - 2 продукта. После колонки посмотрим

[Semenych]

на самом деле ДМАП эквивалентно - это роскошь, думаю его можно 20-30% сыпануть, а остальное триэтиламином до 1,3экв на хлорангидрид. в любом случае, триэтиламин думаю сдерёт хлороводород с ДМАПа и тот будет катализировать процесс.

[XNMNK]

Коллеги, сталкивался ли кто-нибудь с реакциями PEGов? Элементарщина, ацилирование/алкилирование по гидроксилу...
Уже второй день ацилирование нитробензоилхлоридом стоит, хлорангидрид остается

Я делал PEG2000 эфиры сульфокислот симметричные с дальнейшими превращениями и прикреплениями выходы колличественные. Делал сидя, делал лежа и стоя на голове... навесками до 100 грамм. Выходы колличественные. Практика показывает что PEG должен быть высокочистым, очень свежим (т.к. деградирует со временем) и купленным у фирмы специалезирующейся на полимерах(они очень хорошо их по массам сортируют т.к. технологии отработанны). Дерзайте

D.Elbert_biomacromolecules2001_430-441.pdf

Методы работают. Проверено...