Циклопропил/циклобутилмагнийбромид

[Masterboy]

Глубокоуважаемые коллеги!
Свидетельствую Вам свое почтение и прошу помощи в следующем вопросе: существуют ли какие-то особенности приготовления реактивов Гриньяра из бромциклопропана и бромциклобутана? Буду очень признателен за совет практика, человека, который получал своими руками эти вещества. Меня беспокоит влияние банановых связей на реакционную способность по отношению к магнию: не получилось бы столь же тягостного синтеза, как в случае бромистого винила.

[ShredMaster]

циклопропильный гриньяр в THF на ура делался, но не тировал возможно и не 100 %.
а Вы потом не кросить ли собираетесь?

[Masterboy]

Добрый вечер, ShredMaster!
Спасибо Вам за ответ! Нет, я собираюсь получать вторичный спирт из альдегида. А какой молярности раствор Вы готовили и чем активировали?

[ShredMaster]

1 M. без активации (ну если уж за несколько минут сам не начался, кристаллик йода)

[Masterboy]

Добрый день, Shred Master!
Спасибо Вам за комметарий! Думаю, что с циклобутильным радикалом будет схожая ситуация. Будем пробовать.

[nikkochem]

Тут главное очень хорошо высушить растворитель. Я часто даже не перегонял и не фильтровал растворитель дабы он воду не хватал, просто декантировал в колбу и сразу в реакцию. С 0,5% и выше содержанием воды реакция не пойдет вообще. А с 0,2% воды и ниже идет на ура. Кстати магний иногода прокаливал при 105 ГрЦ .

[gugu]

Думаю, что с циклобутильным радикалом будет схожая ситуация.

С циклобутилом другая проблема. Там происходит изомеризация этого радикала в метилциклопропильный. Уже продажный циклобутилбромид содержит 10% метилциклопропилбромида. Подавить этот процесс практически невозможно.

[Masterboy]

Добрый вечер, gugu!
Так получается, что в случае бромциклобутана должны образовываться 2 реактива Гриньяра? Хотелось бы лишь уточнить, происхождение этой информации - это Ваш личный опыт или литература пишет? Просто, если так посмотреть, то и циклопропилбромид может изомеризоваться в бромистый аллил.

[gugu]

Добрый вечер, gugu!
Так получается, что в случае бромциклобутана должны образовываться 2 реактива Гриньяра? Хотелось бы лишь уточнить, происхождение этой информации - это Ваш личный опыт или литература пишет? Просто, если так посмотреть, то и циклопропилбромид может изомеризоваться в бромистый аллил.

Да, будут две частицы. Сведения почерпнул из литературы и рассказа коллеги, который пытался с работать с циклобутилбромидом и делал из него Гриньяр. Это главная причина, почему с этим радикалом практически не работают в фармаиндустрии, несмотря на его перспективность. Перегруппировка идет везде, где образуются циклобутильные катион или радикал. А образуются они везде.

[Masterboy]

Добрый вечер, gugu!
Большое спасибо Вам за предостережение! Чуть было не затеялись с этим реактивом - а он ведь стоит не копейки! Да еще потом долго думали бы, откуда уши растут!

[Cherep]

во прикол. неклассический анион штоле?

[SkydiVAR]

Перегруппировка идет везде, где образуются циклобутильные катион или радикал. А образуются они везде.

А в гриньяре-то анион... Или я с прямым углом спутал?

[gugu]

А в гриньяре-то анион

Образование Гриньяра идет через анион-радикальные интермедиаты. Там-то очевидно и случается...

[gugu]

Была одна метода, где делался циклобутиллитий из циклобутилхлорида и лития. Там, судя по статье (бейте меня, но ссылку забыл), перегруппировка прошла менее чем на 5%, т.е. совсем мало. Но работать с циклобутилхлоридом очень сложно, т.к. он кипит при комнатной. Дело было давно, но если я что-то и путаю, то только в деталях.

[Masterboy]

Добрый вечер, коллеги!
А почему в случае получения циклобутиллития берется именно хлорциклобутан? Бромпроизводное хуже работает или опять возникают проблемы с перегруппировкой?

[Phobos]

А если, скажем, бром на циклобутане заместить на фенилсульфон и получать классический анион альфа к сульфону, тоже такая перегруппировка идет, или анионы устойчивые?