Помощь в установлении структуры производного пиримидина

[Ptizza]

Доброго времени суток глубокоуважаемые коллеги!
Возможно, следующий вопрос надо было запостить в школьную химию, не знаю, но мне не удается придумать ничего вразумительного относительно продукта реакции, представленного ниже. Данные, которыми располагаю - это сигнал масс (ESI-MS), протонный и углеродный спектры. С двумерными спектрами пока не заводились. Очевидно, что полученное соединение не является тем, которое ожидалось (ни по масс, в протоннике отсутствуют сигналы метиленовой группы). Прежде чем я отложу образец подальше не полочку, хотелось поинтересоваться Вашим мнением.
Если у кого-либо возникнут предположения относительно возможной структуры конечного продукта - я с радостью обсужу их.
Заранее огромное спасибо!!!

[maks]

а что МС говорит ? бром ушел ?

[Cherep]

а можно спектр исходного?

Upd: и чему равен суммарный интергал в ароматике (от 7.4-7.2)

Upd2: интегралы полезно иметь увеличенными в геометрической высоте раз 5, а то и в 10 в этом случае. видно, куда их плечи загибаются

[Vittorio]

меня смущает странный пик на полтора протона при 1.25 м.д. Не вижу сигналов CH₂Br. Метил при азоте отъехал в слабое поле. Хм. Бромметил до альдегида оксилился? а какие условия, какой сольвент?

[Phobos]

Присоединяюсь к вопросу насчет спектра исходного - где в нем была метиленовая группа? По идее, она все равно должна остаться метиленовой, пошла реакция или нет. А ее просто нету, исчезла бесследно. Зато есть повышенная интеграция в ароматическом регионе, 5 протонов вместо 3-х.
И укажите, пожалуйста, условия реакции.
Пик на 1.25 - наверное, вода.

[Helлен]

На 1,25 в ДМСО воды нет. Мне и ароматика не нравится + СН2 группы я не вижу, она могла сместиться, но не исчезнуть

[Vittorio]

вода 1.25? в ДМСО?
еще мне ароматика не нра. 7.18-7.37 - это не мета-нитро, это больше на фенил похоже. Да и мета-нитро так кучно не расписывается.
upd уууу, Helлен опередила))

[Phobos]

Вода в ДМСО в свободном виде будет на ~3.5, а если ее мало - вполне может дать пик по примеру хлороформа на ~ 1.5. В противном случае - где она вообще тогда? Суперсухой ДМСО и такое же суперсухое вещество?
А где пиколиновая к-та должна была бы протоны дать?

[Cherep]

воды да, не видать. ну да может "гуляет в виде горба", либо всё сухое
3.5 -- скорее всего N-метил

1.25 -- может быть NH, у меня в сахарах ОН были около 2.5. Но, всё-равно сильнопольный слишком.

Бромметил до альдегида оксилился?

тож было так подумал,увидев синглет 8.5, но ароматики много.

[maks]

А где пиколиновая к-та должна была бы протоны дать?

Судя по предиктору орто к азоту возможно на месте , 8.9 обещают
хотя , это может быть и орто к нитро, наверное

[Phobos]

АМидный NH на 8.15, там видно небольшое расщепление с бензильным метиновым протоном, пик уширенный. А вот странно, что синглет протона орто к нитро никаких констант мета-расщепления не кажет. И что другой протон, который тоже орто к нитро, уехал так сильно вправо, практически в р-н незамещенной ароматики.

[Ptizza]

Доброе утро, коллеги.
Спасибо за высказанные предположения. Сорри, что выкладываю подобные консультации про принципу с больной головы на здоровую. ИМХО, пора растить кристалл из продукта.
Но сначала обо всем по порядку.

а что МС говорит ? бром ушел ?

В МС пик продукта 433 (приложено). Бром бы мог быть, если бы была метиленовая группа в ЯМР.

а можно спектр исходного?

Похоже, что нету

Upd: и чему равен суммарный интергал в ароматике (от 7.4-7.2)

Вынесла ароматичекую облать отдельно. Обычно интегрирую каждый сигнал. Может, я неверно поняла вопрос, проинтегрировав все сигналы сразу. Там примеси...

меня смущает странный пик на полтора протона при 1.25 м.д. Не вижу сигналов CH2Br. Метил при азоте отъехал в слабое поле. Хм. Бромметил до альдегида оксилился? а какие условия, какой сольвент?

Меня также смущает этот сигнал и еще очень не нравится отсутствие воды..... Метил мог сдвинуться из-за карбоксильного соседства.
ДМФА, КОН, изоникотиновая кислота. Кипячение минут 15, потом охлаждение + эквимолярное количество пиримидина.

Присоединяюсь к вопросу насчет спектра исходного - где в нем была метиленовая группа?

Протонника исходного в базе не вижу, но есть масса его аналогов, с другими заместителями в ароматике. Выделила область, где обычно находятся сигналы СН2 группы (приложено). На исходном бромметиле сигналы проявляются как дублеты из-за хирального СН. СН тоже расщепляется в дублет на соседнем NH, но не всегда, часто просто уширенный псевдосинглет.
На приложенном куске спектра показаны сигналы протонов СН2 группы и СН на исходном бромметил пиримидине.

По идее, она все равно должна остаться метиленовой, пошла реакция или нет. А ее просто нету, исчезла бесследно. Зато есть повышенная интеграция в ароматическом регионе, 5 протонов вместо 3-х.

Метиленовая группа есть, но в примесях - 1-2 % ее видно ближе к области ароматики (можно увидеть на рисунке с увеличеной областью ароматики). Те же 2 дублета, но значительно смещенные в слабое поле из-за карбоксила, и практически отсутствующие на спектре .

Пик на 1.25 - наверное, вода.

Хм

1.25 -- может быть NH, у меня в сахарах ОН были около 2.5. Но, всё-равно сильнопольный слишком.

Вряд ли

[Ptizza]

Область СН2Br CH в исходном бромметил примидине

CH2CH.gif

[Ptizza]

В размышлениях о продукте реакции, мне кажется, что вначале происходит формирование 6-карбоксиметилзамещенного пиримидина (продукт с молекулярным весом 440), который впоследствии претерпевает внутримолекулярные превращения за счет участия протонов метиленовой группы (они значительно подвижные) пиримидина и остатка изоникотиновой кислоты бразованием продукта с моль весом 432.
Как-то так.

product.jpg

[maks]

можно потерять кошелек, но вот 8 в масс спектре не потеряешь

[eizo]

С утра плохое настроение. Буду гундеть
В спектре нету ортометанитрофенила - это наводит на мыли о том был ли исходный тем чем вы его считали.
Поэтому для продолжения банкета считаю необходимым его снять.
Изоникотиновости ксати тоже не видно.
И еще бы процедуру поподробнее с выделением.
В-ва на спектр много давали и как у него с растворимостью в дмсо? Это к вопросу о воде... и сигнале р-ля.

[Semenych]

Ptizza, а вы ранее ставили сходные с приведённой вами реакции? возможно, что калиевая соль 4-пиридинкарбоновой кислоты будет реагировать с бромметильной группой по пиридиновому азоту? если да, то образуется соль пиридиниевая, а калиевая соль по карбоксилу возможно выступит как основание для перевода пиридиниевой соли в соответствующий илид. ну а далее не знаю.

[Helлен]

В спектре нету ортонитрофенила - это наводит на мыли о том был ли исходный тем чем вы его считали.

Я об этом написала в ЛС. Может банально перепутан был исходник, а сейчас гадать на кофейной гуще?

[anatoliy]

Сделайте пробу Бельштейна исходного и конечного. Хроматогамму продукта с обработкой динитрофенилгидразином.
Насчет масс. Иногда на пиримидинах не удавалось получить требуемую массу.

[Ptizza]

Синтез повторила.
Исходник был ок.
У меня такая же картина на гидразиде изоникотиновой кислоты, п-аминопиридине.
Варащу кристалл - отпишусь.