Азометины. Реакции присоединения по связи (-CH=N-)

форум для специалистов в области органической химии
organic chemistry issues discussion for professional scientists
Аватара пользователя
code00FF00
Сообщения: 2
Зарегистрирован: Пт окт 27, 2006 12:27 pm
Контактная информация:

Азометины. Реакции присоединения по связи (-CH=N-)

Сообщение code00FF00 » Пт окт 27, 2006 12:44 pm

Уважаемые у меня к вам один вопрос.
Наверняка происходит реакции присоединения по связи (-CH=N-) в азометинах. Интересно, при каких условиях они идут?
Буду, мягко говоря, признателен за любой совет

Изображение

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9742
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Re: Азометины. Реакции присоединения по связи (-CH=N-)

Сообщение Сержл » Пт окт 27, 2006 1:14 pm

code00FF00 писал(а):Уважаемые у меня к вам один вопрос.
Наверняка происходит реакции присоединения по связи (-CH=N-) в азометинах. Интересно, при каких условиях они идут?
Буду, мягко говоря, признателен за любой совет

Изображение
не а, гидролизуются они в воде точно, XY не знаю что за реактив. Кроме того у одного атома углерода не может быть двух гидроксо или аминогрупп, как и их сочетаний.

Аватара пользователя
pH<7
Сообщения: 4236
Зарегистрирован: Ср апр 21, 2004 6:48 pm
Контактная информация:

Сообщение pH<7 » Пт окт 27, 2006 1:19 pm

Могут, могут, в исключительных случаях. Вторая реакция обратимая и равновесие сдвинуто влево. Первая - слишком много переменных :)
Carpe diem

Аватара пользователя
ИСН
Робин Гуд
Сообщения: 8531
Зарегистрирован: Пт окт 10, 2003 5:32 pm
Контактная информация:

Сообщение ИСН » Пт окт 27, 2006 1:21 pm

[offtop]
Был у нас Кислый (pH<7).
А вот пришёл Зелёный (code00FF00).
[/offtop] :lol:

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1179
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Пт окт 27, 2006 1:36 pm

Бромциан присоединяется к азометинам с образованием N-бромпроизводных

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9742
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Сообщение Сержл » Пт окт 27, 2006 1:43 pm

pH<7 писал(а):Могут, могут, в исключительных случаях. Вторая реакция обратимая и равновесие сдвинуто влево. Первая - слишком много переменных :)

Следы кислоты и гидролиз тут же, я таких варил. Их и варят из альдегидов и амнов с сушителем, что б разновесие сместить. А продукт с рисунка это промежуточный в механизме реакции.

Аватара пользователя
code00FF00
Сообщения: 2
Зарегистрирован: Пт окт 27, 2006 12:27 pm
Контактная информация:

Сообщение code00FF00 » Пт окт 27, 2006 9:15 pm

Благодарю за теплый прием.
Возможно я лишний раз повторюсь, но тем не менее.
Что бы быть точнее, искомое, не разрушение молекулы, а реакция присоединения.

Давайте объясню какую цель преследую в продукте присоединения азометина.
Для определенного вида образца требуется, чтобы в своем первом состоянии он имел азометиновую структуру, а в конечном – схематический приведенный продукт присоединения. Где XY произвольные атомы или функц. группы.
В идее есть необходимость, чтобы в конечной молекуле появился хиральный атом.

Изображение

Сержл
У одного атома углерода не может быть двух гидроксо или аминогрупп, как и их сочетаний.
Да, это препятствие.
Наверно есть в качестве X и Y такие, которые позволят молекуле быть стабильной. Может есть какие-нибудь мысли в этот счет?

pH<7
Как раз потому в первой приведенной реакции я привел пример со сколько угодными возможными комбинациями. Мысли и без того ограничивают как нельзя «кстати» взявшиеся обстоятельства.

ИСН
Был у нас Кислый (pH<7).
А вот пришёл Зелёный (code00FF00).
;)

Falcon
Бромциан присоединяется к азометинам с образованием N-бромпроизводных
Ну очень любопытно. Скорее всего чистый галоген полностью разрушает молекулу, а псевдо – нет. Но неужели, кроме столь агрессивного и смертельного вещества, не вступает в подобную реакцию другое?

Аватара пользователя
S324
Сообщения: 2889
Зарегистрирован: Ср фев 09, 2005 1:11 am

Re: Азометины. Реакции присоединения по связи (-CH=N-)

Сообщение S324 » Пт окт 27, 2006 10:21 pm

code00FF00 писал(а):Наверняка происходит реакции присоединения по связи (-CH=N-) в азометинах.
Точно к азометинам присоединяется меркаптоуксусная кислота
Вейганд-Хильгетаг Методы эксп. в орг хим 556с

StYV
Сообщения: 3080
Зарегистрирован: Пн окт 24, 2005 11:43 pm

Сообщение StYV » Вс окт 29, 2006 5:47 pm

Недавно смотрел литературу по синтезу диалкиламинов. Есть именная реакция - синтез моноалкильных производных аминов. Обычно алкилируют метилиодидом, диметил- и диэтилсульфатами. Посмотрите в Мерк индекс 13.
С уважением StYV.

Аватара пользователя
Falcon
Сообщения: 1179
Зарегистрирован: Чт мар 04, 2004 3:29 pm
Контактная информация:

Сообщение Falcon » Вт окт 31, 2006 8:51 am

code00FF00 писал(а): Ну очень любопытно. Скорее всего чистый галоген полностью разрушает молекулу, а псевдо – нет. Но неужели, кроме столь агрессивного и смертельного вещества, не вступает в подобную реакцию другое?
Не такое уж оно смертельно-агрессивное (получал и работал с кол-вами до 100г под нормально работающей тяге)
А азометины еще восстановить можно ЛАГом.

Аватара пользователя
Сержл
Сообщения: 9742
Зарегистрирован: Пн авг 21, 2006 8:01 pm

Сообщение Сержл » Вт окт 31, 2006 10:39 am

Falcon писал(а):
code00FF00 писал(а): Ну очень любопытно. Скорее всего чистый галоген полностью разрушает молекулу, а псевдо – нет. Но неужели, кроме столь агрессивного и смертельного вещества, не вступает в подобную реакцию другое?
Не такое уж оно смертельно-агрессивное (получал и работал с кол-вами до 100г под нормально работающей тяге)
А азометины еще восстановить можно ЛАГом.

Можно восстанавливать, но тут от стерики многое зависит, можно получить не то, иногда лучше боргидрид натрия. Можно и гидрировать, работ полно, в том числе асимметрических, ну там давление надо большое.

Аватара пользователя
Findarato Ingoldo
Сообщения: 493
Зарегистрирован: Ср ноя 01, 2006 10:25 am
Контактная информация:

Сообщение Findarato Ingoldo » Ср ноя 01, 2006 4:03 pm

К азометинам хорошо присоединяются гидрофосфорильные соединения. Это - иминный вариант реакции Пудовика. Если есть необхододимость, пришлю ссылки по теме
Ónen i-Estel Edain, Ú-chebin Estel anim.

Аватара пользователя
Tasha
Сообщения: 1144
Зарегистрирован: Вт дек 27, 2005 10:04 pm

Сообщение Tasha » Ср ноя 01, 2006 4:28 pm

Findarato Ingoldo писал(а):К азометинам хорошо присоединяются гидрофосфорильные соединения. Это - иминный вариант реакции Пудовика.
Не мешало бы г-ну Фелагунду :mrgreen: знать, что эта реакция называется реакция Кабачника-Филдса... :twisted: и идет она гладко далеко не со всеми объектами.

Если мне не отшибает память, то хиральный вариант Кабачника-Филдса где-то уже был. Как вариант - посмотрите литературу на фамилию Кабачник - поможет :twisted:

Аватара пользователя
Findarato Ingoldo
Сообщения: 493
Зарегистрирован: Ср ноя 01, 2006 10:25 am
Контактная информация:

Сообщение Findarato Ingoldo » Ср ноя 01, 2006 4:43 pm

Пардон, но реакция Кабачника-Филдса - реакция в трехкомпонентной системе альдегид-амин-гидрофосфорильное соединение. Учите матчасть!
Присоединение ГФС по С=N связи - один из взглядов на ее механизм, причем не самый бесспорный.
Ónen i-Estel Edain, Ú-chebin Estel anim.

Аватара пользователя
Findarato Ingoldo
Сообщения: 493
Зарегистрирован: Ср ноя 01, 2006 10:25 am
Контактная информация:

Сообщение Findarato Ingoldo » Ср ноя 01, 2006 5:27 pm

Возвращаясь к предмету:

:arrow: В 1952 году примерно одновременно выходит три работы:

А.Н. Пудовик и др. // ДАН СССР 1952. 83. С. 865 - о присоединении гидрофосфорильных соединений к иминной связи и образовании аминофосфонатов

М.А. Кабачник и др. // ДАН СССР 1952. 83. С. 689 и
E.K.Fields // J.Am.Chem.Soc.1952. 74. 1528 - об образовании аминофосфонатов в тройной системе амин-карбонильное соединение-ГФС.


Так что мухи отдельно, котлеты отдельно 8) - есть иминная реакция Пудовика и есть реакция Кабачника Филдса.
Ónen i-Estel Edain, Ú-chebin Estel anim.

eukar

Сообщение eukar » Ср ноя 01, 2006 5:37 pm

/* Битва титанов. Нервно курю в сторонке... */

Аватара пользователя
chemist
Сообщения: 10369
Зарегистрирован: Пн июл 26, 2004 2:14 am

Сообщение chemist » Ср ноя 01, 2006 7:58 pm

code00FF00 писал(а):Для определенного вида образца требуется, чтобы в своем первом состоянии он имел азометиновую структуру, а в конечном – схематический приведенный продукт присоединения. Где XY произвольные атомы или функц. группы.
В идее есть необходимость, чтобы в конечной молекуле появился хиральный атом.
Сержл
У одного атома углерода не может быть двух гидроксо или аминогрупп, как и их сочетаний.
Да, это препятствие.
Наверно есть в качестве X и Y такие, которые позволят молекуле быть стабильной. Может есть какие-нибудь мысли в этот счет?
Насчет влияния X и Y на стабильность - сомнительно. Но если у азометинового атома углерода находится хотя бы один пи-акцептор, то продукты присоединения N,O,P-... и др. нуклеофилов стабильны, не смотря на геминальность гетероатомов. Например, это характерно для хлораля. трифторуксусного альдегида, три- (или гекса-)фторацетона, п-нитробензальдегида и т.п. Почему бы Вам не взять N-Ph-имин п-нитробензальдегида или, еще лучше, 2,4-динитробензальдегида ? Все продукты присоединения NH-нуклеофилов будут хиральными, кроме, разумеется, случая, когда присоединится анилин.
I D E A = A u

Аватара пользователя
mkibr
Сообщения: 128
Зарегистрирован: Ср мар 22, 2006 10:17 pm
Контактная информация:

Re: Азометины. Реакции присоединения по связи (-CH=N-)

Сообщение mkibr » Пт сен 28, 2007 1:03 pm

S324 писал(а):
code00FF00 писал(а):Наверняка происходит реакции присоединения по связи (-CH=N-) в азометинах.
Точно к азометинам присоединяется меркаптоуксусная кислота
Вейганд-Хильгетаг Методы эксп. в орг хим 556с
а КАК БУДУТ СЕБЯ ВЕСТИ ОБЫЧНЫЕ ТИОЛЫ-МЕРКАПТАНЫ?
А что кроме гидрофосфорильных соединений к азометинам ничего больше нормально не присоединяется?
Желание - это 1000 возможностей, а нежелание - это 1000 причин!

Аватара пользователя
cynnamoyl
Сообщения: 793
Зарегистрирован: Вс дек 17, 2006 3:03 pm

Re: Азометины. Реакции присоединения по связи (-CH=N-)

Сообщение cynnamoyl » Пт сен 28, 2007 1:09 pm

mkibr писал(а):
S324 писал(а):
code00FF00 писал(а):Наверняка происходит реакции присоединения по связи (-CH=N-) в азометинах.
Точно к азометинам присоединяется меркаптоуксусная кислота
Вейганд-Хильгетаг Методы эксп. в орг хим 556с
а КАК БУДУТ СЕБЯ ВЕСТИ ОБЫЧНЫЕ ТИОЛЫ-МЕРКАПТАНЫ?
А что кроме гидрофосфорильных соединений к азометинам ничего больше нормально не присоединяется?
Смотря какие азометины. Тиолы и тиофенолы на ура присоединяются.

Я на фторированих субстратах делал, так там ОК.
Ибо написано: живу Я, говорит Господь, предо Мною преклонится всякое колено, и всякий язык будет исповедывать Бога. Рим 14:11

Serty
Сообщения: 8177
Зарегистрирован: Пт июл 06, 2007 12:17 pm

Сообщение Serty » Пт сен 28, 2007 1:22 pm

По моему, большая часть реакций азометинов идет именно через этот процесс, что восстановление NaBH4, что присоединение RMgX. Только одна из частей потом отваливается.

Ответить

Вернуться в «органическая химия / organic chemistry»

Кто сейчас на конференции

Сейчас этот форум просматривают: нет зарегистрированных пользователей и 20 гостей